1 我国外加剂发展现状
1. 1 我国外加剂主要分类
砼减水剂的应用最初是从利用工业废料开始的，如木质素磺酸盐、糖钙等普通减水剂。1962 年日本花王石碱公司服部健一等人首先研制成功β- 萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂（商品名Mighty） ，引起了国际建筑行业的重视，1964 年联邦德国成功研制了以阴离子型水溶性聚合物（ 即三聚氰胺甲醛树脂， 商品名Melment） 高效减水剂，标志着砼技术由干硬性或塑性时代进入高流动性时代，砼超塑化剂的广泛应用取得了良好的经济和社会效益，促进了砼发展史上第三次重大技术突破。目前普遍使用超塑化剂主要种类有：
① 萘磺酸盐甲醛缩合物（FDN） ，
② 多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物，
③ 三聚氰胺甲醛缩合物（SMF） ，
④ 氨基磺酸盐减水剂（AS） ，
⑤ 脂肪族羟基磺酸盐减水剂，
⑥ 羧酸类接枝共聚物类。
其中前5 类都属于传统的磺酸盐系超塑化剂，基本上都是利用增加 δ 电位来提高其分散性，第6 类是目前最新型的一类超塑化剂，主要利用空间位阻效应提供良好的分散性能，是目前世界建筑业的研究热点。
国内外的实践证明，应用化学外加剂尤其是超塑化剂是砼技术进步的主要途径，已成为配制砼必不可少的第五组份材料，挪威、日本和澳大利亚等国100 %砼都掺加外加剂，美国、苏联等国50 %～80 %的砼中使用外加剂，我国外加剂的研究发展缓慢，到七十年代才被重视。
目前我国水泥的年产量已突破9 亿t ，但掺外加剂的砼不足30 % ，按照发达国家外加剂的发展轨迹看，我国砼外加剂市场是十分巨大的。据协会统计，国内目前市场上高效减水剂萘系占83 % ，氨基磺酸系占10 % ， 而聚羧酸仅占1.7 % ，而传统萘系减水剂优于性能的缺陷也远远不能满足工程应用的需要。
1. 2 传统外加剂存在的问题
传统超塑化剂主要是以静电排斥理论（DLVO） 为基础，通过提高水泥颗粒表面的 δ 电位来提高其分散性能的外加剂。这类缩聚型外加剂虽然具有良好的分散性，但坍落度经时变化大，一般通过多次添加法、后掺法、与缓凝剂复合使用法来加以解决，但由于操作上的复杂性，引起砼性能和质量的不稳定；而且这种类型的超塑化剂大多采用强刺激性味的甲醛为原料进行缩聚反应，磺化过程一般都采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行，不利于可持续发展。目前欧洲国家已经明确禁止生产这类外加剂，甚至在很多场合已经不再允许使用含甲醛的外加剂。此外由于受分子结构本身和机理方面的制约，坍损问题无法从根本上解决，性能也不可能有很大的提高。
综上所述，传统的磺酸盐系超塑化剂主要存在如下问题：
① 砼坍落度经时损失大；
② 生产过程不利于环保；
③ 由于受到作用机理方面的限制，性能不可能有大的提高。
④ 泌水率大、增大砼的收缩；
⑤ 水泥适应性差，减水率偏低。
2 聚羧酸外加剂研究现状
传统的磺化芳香族聚合物减水剂由于无法从根本上解决坍损问题和环境污染问题，于是研究者们把目光转向了羧酸类聚合物———称之为第三代新型聚合物减水剂，并取得了很大的成果。据文献报道，聚羧酸类超塑化剂与其它超塑化剂相比，主要具有以下几个突出的优点：
① 低掺量（0. 2～0.5 %） 而发挥高的分散性能；
② 流动性保持能力强，90min 内坍落度基本无损失；
③ 分子结构上自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；
④ 由于在合成中不使用强刺激性物质甲醛和浓硫酸，因而对环境不造成任何污染：
⑤ 可以大幅度提高矿物掺合料在砼中的掺量。
日本是研究和应用羧酸系接枝共聚物最多也是最成功的国家，外加剂的研究基本上转向了研究聚羧酸系，至1998 年底日本聚羧酸系已占所有高性能AE 减水剂产品总数的60 %以上。北美和欧洲各国则着眼于聚羧酸系的优越性能，近几年的研究重心也逐步向聚羧酸系转移———主要是商业化开发和推广，而国内清华大学、北京大学、同济大学、华中科技大学、山东建材学院、江苏省建筑科学研究院、上海市建筑科学研究院以及北京市建筑材料科学研究院等都在进行研究，但真正进入工业化生产的目前只有江苏省建筑科学研究院和上海市建筑科学研究院。
3 聚羧酸外加剂与传统萘系外加剂比较
3. 1 生产工艺流程比较
聚羧酸外加剂与传统萘系外加剂生产工艺流程比较如图3 - 1 和图3 - 2 所示，传统萘系减水剂采用有刺激性味的甲醛为原料进行缩聚反应，磺化过程一般都采用强腐蚀性的发烟硫酸或浓硫酸进行，这不可避免会对生产工人和周围环境造成不利影响，并且还会产生大量废渣、排放大量废液，不利于可持续发展。而聚羧酸外加剂采用原料基本上都是石油化工产品，不采用有强刺激性味的甲醛和带有腐蚀性的强碱和强酸。
3. 2 性能比较
从聚羧酸和萘系外加剂总体性能比较来看，聚羧酸外加剂掺量低、减水率高、保坍性能好、增强效果好、而且能有效降低砼的干燥收缩。而且羧酸类接枝共聚物分子结构可变性大，可以根据不同的性能要求，设计不同的产品。性能比较见表3 - 1 。
3. 3 作用机理比较
（1） 传统超塑化剂与DLVO 双电层理论传统的缩聚型超塑化剂作用机理基本比较清晰， 已经形成了以“吸附—ζ 电位（ 静电斥力） —分散“为主体的静电斥力理论，传统超塑化剂对水泥浆体的分散作用主要与以下3 个物理、化学作用有关，即吸附、静电排斥（电位） 和分散。外加剂被水泥颗粒表面吸附后呈刚性链平卧吸附状态。体系对外加剂的吸附量增加，ζ 电位进一步变负（绝对值增大） 。由于静电斥力作用，一方面使团聚的水泥颗粒得以分散，另一方面也降低了水泥浆体的黏度，从而赋予了浆体优良的工作性。
（2） 新型羧酸系超塑化剂与空间位阻学说有关聚羧酸类超塑化剂作用机理的研究成果表明，在同样掺量条件下，羧酸系的ζ电位小于萘系减水剂的ζ 电位，但其分散性却好于萘系，而且新拌砼坍落度损失小，显然以DLVO理论为基础的静电斥力学说无法解释这一结果，而通常认为其高的分散性是由于静电斥力和空间位阻效应共同作用的结果，但位阻的作用更大一些。羧酸系超塑化剂的化学结构中的羧基、磺酸基负离子提供电斥力，由于羧酸类超塑化剂对水泥粒子产生齿形吸附，加之其分子化学结构中存在的醚键，形成了较厚的亲水性立体保护膜，提供了水泥粒子的分散稳定性。
关于流动性的保持，认为吸附状态是最重要的。由于接枝聚合物结构中支链多且长，在水泥颗粒表面吸附时形成庞大的立体吸附结构，因而其饱和吸附量减少，ζ 电位较低。同时该聚合物特有的分子结构使其不易脱吸，即其吸附量随初期水化的进行而减少的幅度较小，从而有利于水泥浆体在较长的时间内保持较好的流动性，表现为砼坍落度损失小，但这些机理还有待进一步研究和验证。
4 JM - PCA （ I） 聚羧酸类砼超塑化剂主要性能
JM - PCA（ I） 聚羧酸类砼超塑化剂是根据建材产品绿色化及砼向高性能化的发展趋势而研制的多功能砼化学外加剂，不仅集大减水、高保坍、高增强和高耐久于一体，而且能显著降低砼的自身收缩和干燥收缩。产品适用于配制高流态、高保坍、高增强和高耐久要求的砼，特别适用于有减缩或有外观质量要求的砼工程，可广泛应用于交通、水利、能源、市政、港口等国家重点工程。
4. 1 主要性能指标和特点
·大减水，减水率可达到30 %以上；
·高增强，3d 抗压强度提高150～200 % ，28d 抗压强度提高40～70 % ，90d 抗压强度提
高30～50 %；
·高保坍，90min 坍落度基本不损失，且几乎不受温度变化的影响；
·和易性好，JM - PCA（ I） 高效减水剂抗泌水、抗离析性能好，泵送阻力小，便于输送；砼表面无泌水线、无大气泡、色差小，特别适合于外观质量要求高的砼；
·减少砼收缩：28d 砼干燥收缩率为普通砼的94 %。
·减小早期水化放热速率，降低水化放热梯度，优化水化放热曲线。
·碱含量极低，从而最大程度上避免发生碱———骨料反应的可能性，提高了砼的耐久性；
·本产品不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；
·产品抗碳化能力较普通砼大幅度提高，砼体积稳定性好，28d 收缩率较萘系减水剂降低了20 %以上；
·产品适应性强，产品适应于多种规格、型号的水泥，与矿渣、粉煤灰等活性掺合料相配伍，适应性好；
·产品性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀，冬季无结晶，无毒。
4. 2 产品匀质性
根据GB8076 - 97《砼外加剂》和GB/T8077 - 2000《砼外加剂匀质性试验方法》的相关规定，对JM - PCA（ I） 超塑化剂的匀质性、减水率、泌水率比、含气量、凝结时间试之差，抗压强度比、收缩率比，对钢筋锈蚀作用等进行了测试，测试结果见表4 - 1 和表4 - 2 （其中掺量为水泥的1. 0 %） 。从匀质性指标可以看出，JM -PCA（ I） 超塑化剂的氯离子含量和碱含量都很低，此外表面张力也仅为38. 5nM/ m ，因此可以大幅度降低砼毛细管的表面张力，从而降低砼的干燥收缩，这些对砼的耐久性是很有利的。
从这个试验结果来看，JM - PCA （ I） 超塑化剂不但早期增强效果很明显，而且中后期强度增长也很稳定，砼的收缩率比基准都要降低，这同传统的萘系减水剂相比是很有优势的。
4. 3 JM - PCA（ I） 掺量对砼性能的影响
4. 3. 1 掺量对新拌砼性能的影响
不同掺量的JM - PCA（ I） 砼超塑化剂的新拌砼性能见表4 - 3 。采用JC473 - 2001 泵送剂标准，以素砼在坍落度为18 ±1cm 为基准，加水量则以控制坍落度为18 ±1cm 为准。
4. 3. 2 掺量对硬化砼性能的影响
掺加不同掺量JM - PCA（ I） 砼超塑化剂的砼的抗压强度结果，见表4 - 4 。
在实际工程应用中，从使用效果和经济效益两个方面考虑，应选用合适的掺量。对于JM- PCA（ I） 砼超塑化剂，这个掺量可以从水泥重量的0.15 %～0.3 % ，同时研究结果表明，如果砼配合比中有大量的矿物掺合料，则掺量可以加大到水泥重量的0.4 % ，可见，JM - PCA （ I）砼超塑化剂的应用范围是相当广泛的。
5 JM - PCA （ I） 超塑化剂的性能
与国外同类产品比较本研究特将之与国内外同类产品PC1 和PC2 以及传统萘系减水剂性能进行比较，主要从新拌砼性能、力学性能等方面进行比较。有关其它性能比较在后面论述。
5. 1 砼减水率、坍落度经时变化及其它新拌砼性能对比
JM - PCA（ I） 超塑化剂与国外同类产品相比减水率大致相当，其保坍性能也基本一致，新拌砼无论是扩展度或坍落度在60min 基本不损失，甚至是增加的。
5. 2 砼抗压强度比较
JM - PCA（ I） 超塑化剂增强效果比较明显，掺加了该外加剂后，砼无论早期强度增长或中后期强度增长都比较明显。
5. 3 JM - PCA（ I） 砼超塑化剂的体积稳定性和耐久性能研究
掺JM - PCA（ I） 的砼的收缩率比基准砼的收缩率还低，在降低砼干缩方面比传统的萘系减水剂要强很多，本项目产品与萘系同比降低干缩30 %左右。与国外同类产品对比，其规律相似，砼的早期收缩率发展较快，而后期收缩率发展趋于稳定。
JM - PCA（ I） 的氯离子扩散系数比国外同类产品略有提高，这对提高砼耐久性是非常有利的，尤其是对防止钢筋砼的锈蚀是十分有利和必要的。JM - PCA（ I） 超塑化剂的砼的碳化深度只有基准砼的1/ 12 ，与国外同类产品相比抗碳化性能基本接近。羧酸系外加剂是配制清水砼的首选外加剂。
5. 4 聚羧酸外加剂与传统萘系外加剂热学性能比较
5. 4. 1 外加剂对水泥水化热的影响
聚羧酸系外加剂可以使得水化热平缓释放，温度极值下降，对于大体积砼的温控有利。
5. 4. 2 外加剂对大体积砼内外温差的影响
新型聚羧酸系高效减水剂JM - PCA（ I） 对于大体积砼的温控具有很好的效果。
6 工程应用
水利水电工程中已有应用，如用在三峡工程导流底孔的封堵。
