混凝土技术的不断发展与所用胶凝材料水化的基本力学性能密切相关联。详细了解混凝土凝结和硬化过程,对于与新拌或硬化混凝土性能有关的配合比优化是必不可少的。由于混凝土技术进步越来越强烈地依赖于新品种掺合料和外加剂的使用,混凝土组分间综合变化的作用已成为许多研究课题关注的对象。
1 引言
混凝土技术新进展使胶凝材料组分的优化成为必要,这不仅是对胶凝材料制造商也是对混凝土制造商的要求。一个现时的例子如: 自密实混凝土(SVB) 性能取决于确定一个较好的胶凝材料组成。这种高流动度混凝土的显著特点是较高的胶凝材料含量(粉料) 和相对较低的集料含量。为保证较高的粉料含量,在德国主要是向混凝土中加入粉煤灰和石灰石粉。对于SVB 自密实混凝土还加入了流化剂聚羧酸盐。
相对于常规振捣混凝土,具有良好工作性能的SVB 混凝土的胶凝材料组成范围较窄。尤其工作性能与混凝土的含水量有关,含水量的较小变动就会导致工作性能劣化(图1) 。
图1 自密实混凝土SVB
凝结和硬化状态的胶凝材料浆体性能以及所制混凝土性能由其水化产物相决定。混凝土的主要强度取决于其较小尺寸的C - S - H 相(图2)
图2 C - S - H相扫描电镜照片
纤维状水化产物C - S - H 形成的“纤维交织”也对混凝土重要的结构技术性能(如:干缩和徐变)起重要作用。在已硬化水泥石中,水化产物除了C- S - H 相,还有氢氧化钙、钙矾石、单硫型水化硫铝酸钙(图3) 。临时性产物有:对工作性能有重要影响的钾石膏。
图3 波特兰水泥水化产物示意图- 源自扫描电镜的检验
2 工作性能
在水化初期水泥和水接触后马上生成钙矾石,生成可影响新拌混凝土工作性能的钾石膏则视水泥碱含量而定。水化产物相的产生大多取决于液相组成。通过分离水泥浆体或水泥石内的液相并分析其溶解的离子可以估计和确定存在的水化产物相。
通过计算饱和因子(SI) 可成功得出生成或存在某种化合物(过饱和SI > 0) ,或者不存在某种化合物(SI < 0)
SI = log ( IAP/ Ksp)
在此:
IAP :离子活度积,使用Pitzer 模型测量的孔隙液相离子浓度计算而得。
Ksp :溶度积,热力学数据计算而得。
图4 给出了钾含量较高的水泥在水化初期几种典型化合物的饱和指数。石膏和钾石膏仅仅在水化头几个小时存在,而由阿利特生成的氢氧化钙则出现在水化几小时后。游离钙在诱导期已生成Ca(OH )2 。在此还可看到,过饱和指数按水泥的化学矿物组成以及胶凝材料体系中加入的掺合料和外加剂而各不相同。
图4 钾含量较高的水泥在水化初期氢氧化钙、石膏和钾石膏饱和指标
过饱和度对水化产物形态有重大影响。如图5所示,钙矾石随着过饱和度的提高晶体的长径比减小。该参数在选择水泥流化剂所得稠化和凝结性能有影响,并对其混凝土的工作性能具有重要的意义。
图5 过饱和度对钙矾石晶体长径比的影响
3 强度发展
目前使用的流化剂大多是聚羧酸盐类,其对水泥水化有不同程度的延缓。由此,在混凝土中可能会出现一个所不希望的、过长的水化延滞时间。混凝土在该时段对动荷载或水分损失尤其敏感。混凝土强度发展在制品厂的条件下会持续进行。除了常规技术手段提高早期强度(降低水灰比w/ c ,使用早强剂,热处理) ,还可以通过加超细石灰石粉(勃氏比表面积约10000cm2/ g) 加速水泥的水化。采用此方法可部分或完全抵消流化剂产生的水化延迟(图6) 。就此而言,石灰石细粉不再总被看成水泥水化过程中的惰性材料。
图6 石灰石细粉和流化剂对Ait 水化放热峰值的影响(DCA - 差热分析)
4 抗硫酸盐性能
化学矿物相变在硫酸盐侵蚀时起重要作用。由单相硫酸盐和未转化铝酸盐生成钙矾石并产生体积增大,这可导致混凝土鼓包并最终毁坏。从常规计算方面看,在强或很强硫酸盐侵蚀条件下要求使用抗硫酸盐水泥。进一步可能的膨胀反应是Ca (OH)2 和硫酸根离子生成石膏。在此,液相中离子的浓度和PH 值具有重要作用。按照德国标准,当硫酸根离子浓度大于3000mg/ l 时必须对混凝土采取物理保护措施。但是出于实效的考虑,实验室抗硫酸盐性能试验是在更高的硫酸根离子浓度下进行(Wit tekindt 法14000mg/ l , Koch &Steinegger 法30900mg/ l ,ASTMC1012 法33800mg/ l ) 。如图7所示,在如此高的硫酸根离子浓度时可生成石膏。直至几年前人们很大程度上还没有考虑到有害的硅灰石膏可引起混凝土毁坏。在此,分散的细石灰石粉作为反应物起到重要作用。有害硅灰石膏生成过程中,在硫酸根离子的作用下使得强度组分相C - S - H 转变为无强度贡献的硅灰石膏(CaSiO3 -CaCO3 - CaSO4 - 15H2O) ,由于这样的反应使得已经固化的混凝土转变为糊浆状。
图7 生成石膏所需的硫酸盐浓度
两种自密实混凝土和一种对比混凝土按照MNS 方法检验其抗硫酸盐性能(图8) ,试验采用CEM I 42. 5HS 的水泥。使用HS 水泥可抵抗硫酸盐侵蚀。在试验时段(至148 天) 未发现混凝土出现明显的损坏。检验硫酸盐溶液和正常水中养护的混凝土钻孔芯样抗折强度表明,三种混凝土都具有较高的抗硫酸盐性能。激光电子显微镜可观察到加石灰石细粉的自密实混凝土SVB 和对比混凝土的试样边缘有少量的硅灰石膏。加石英粉的自密实混凝土SVB 则没有硅灰石膏生成。通过时效性试验发现,含有较多石灰石细粉的混凝土对硫酸盐的侵蚀有较高的物理抵抗性(硫酸盐渗透深度< 5mm) 。但是电子显微镜(REM) 和x 能谱色散分析( EDX)证明有生成硅灰石膏的物相变化。
图8 混凝土在8 ℃时,MNS 法硫酸盐沉积造成混凝土的毁坏,当相对抗折强度大于0. 7 以上,混凝土是稳定的。
5 碱- 集料反应
在联邦几个新州(原东德,译者注) ,混凝土的骨料,即所谓的“集料”至今为止长期未能得到重视,这成为一个越来越大的问题。经过“缓慢”的碱集料反应可以在反应处观察到有害的膨胀效应。目前,尚没有可靠的检验方法在较短时间内来评判骨料可能产生的潜在危害。
有关混凝土骨料的试验表明,雾室养护不能判断骨料反应缓慢的碱活性。检定碱活性骨料潜在危害可将其置于一个养护条件循环变化的特殊环境舱中。通过持续干燥、润湿和冰冻循环来更好地模拟混凝土构件暴露的实际环境,可加速物质迁移和物相转变。图9 给出了在不同荷载下稳定的混凝土试验结果。
图9 混凝土梁上的碱集料反应试验(循环交替环境舱的试验养护:14 天干燥环境60 ℃,相对湿度小于10 %;28 天湿润环境40 ℃,相对湿度100 %; 4 天8 次冻融循环, +20 ℃, - 20 ℃)
一般而言,胶凝材料的成分特别是含碱量对碱集料反应AAR 有重要影响。普通波特兰水泥水化几天后PH 值可大于13. 5 (即:300mmol/ l 的氢氧根浓度) 。根据目前的认知程度, PH 大于上述值将出现有危害的碱集料反应(图10) 。胶凝材料中加火山灰质掺合料或较高掺量的矿渣可使混凝土孔隙液相中的PH 值长期低于碱集料反应的临界值。
图10 抗硫酸盐矿渣水泥(SHZ) 和对比水泥样CEM I 42. 5 (w/ c = 0. 5)
6 抗冻性能
用流化剂和掺合料优化的胶凝材料制成的混凝土具有较高的抗冻和抗冻融性能。由于这种混凝土较致密的显微结构对冰冻负荷有很高的抵抗性。图11 是无L P 混凝土抗冻试验中剥蚀过程曲线。冻蚀造成的混凝土内部毁坏实际上是不可测量的。
图11 胶凝材料优化的无LP 混凝土的抗冻融性能试验
7 结束语
本文介绍的情况说明,混凝土技术持续发展与胶凝材料水化物基本力学特点密切相关。新掺合料和外加剂的使用更促进了混凝土技术进步。因此,要求后续工作应深入了解添加物对水化产物相组成和显微结构的影响,并由此得出其对新拌和硬化混凝土性能的影响。
