（续）
由图4 可知：B0和B1在6～10 h 内出现膨胀现象，混凝土B2在6～12 h 内也出现膨胀现象，这是由于水灰比较大时的混凝土在成型后表面出现泌水现象，在密封条件下这些表面泌水会随着水泥水化进程再次渗入混凝土内而引起的湿胀。B1和B2中的硫酸钠与水化铝酸钙反应生成硫铝酸盐产生体积膨胀，此时，体积的变化以生成硫铝酸盐为主，同时也会产生盐类结晶膨胀。1 d 龄期后自收缩速率逐渐减缓，B 组由于水胶比大，早期收缩值相对较小，但早期收缩占总收缩的比值与A 组相同。
图4 硫酸钠掺量对B 组混凝土自生收缩的影响
Fig. 4 Effects of Na2SO4 dosages on autogenous shrinkage of B group concrete
由图5 可知：混凝土D0在6～10 h 内出现膨胀现象，而D1和D2在6～12 h 内出现膨胀现象。主要是因为产生湿胀和生成硫铝酸盐引起膨胀。1 d 龄期后自收缩速率逐渐减缓，早期收缩值相对较小，但早期收缩占总收缩的比值与A 组的相同。
图5 硫酸钠掺量对D 组混凝土自生收缩的影响
Fig. 5 Effects of Na2SO4 dosages on autogenous shrinkage of D group concrete
3. 2 硫酸钠对混凝土早期开裂的影响
混凝土早期开裂的实验结果见表2。通过对A0 ，A1 ，A2的实验结果和对混凝土板的开裂情况观察对比可见：暴露于室温空气条件下，基准混凝土A0表面在不到9. 5 h 时就开始出现了裂缝且裂缝主要分布于板的4 个角， 呈向内收缩， 裂缝最长为110 mm ，最宽为0. 1 mm ，裂纹数较多为17 条，但混凝土板的中心部分没有出现裂缝。混凝土A1表面在12. 5 h 时开始出现裂纹，裂纹较短较细，并很少。混凝土A2表面在13. 5 h 时也开始出现裂纹， 且裂纹也短且细， 裂纹数相对A1较多且在1 d 后裂纹中开始有白色晶体析出。3 d 后，A0，A1，A2混凝土板开裂情况变化很小。暴露于室温空气条件下，A1 ， A2随着Na2SO4掺量的增加表面泛碱现象越加严重。但在封封的情况下， A0的表面几乎观察不到裂纹， 而A1 ， A2仍有一些细小的裂纹出现。
表2 混凝土早期开裂实验结果
Table2 Experimental results of shrinkage crack for concrete at early age
通过对B0 ， B1 ， B2的实验结果和对混凝土板的开裂情况观察对比可见： 暴露于室温空气条件下，基准混凝土B0表面在6. 3 h 时就开始出现了裂缝，裂纹纵横交错。混凝土B1表面出现裂纹很少， 且较短较细， 出现裂纹也较早。混凝土B2表面在8.3 h 时开始出现裂纹， 且裂纹很细小， 但裂纹数较多， 遍布于板。1 d 后， 裂纹中开始有白色晶体析出。暴露于室温空气条件下， B1 ， B2混凝土板随着Na2SO4掺量的增加表面析晶、泛碱现象越加严重。但在封闭的情况下， B0表面几乎观察不到裂纹， 而B1 ， B2仍有一些细小的裂纹出现。
通过对D0 ， D1 ， D2的实验结果和对混凝土板的开裂情况观察对比可见： 暴露于室温空气条件下， 基准混凝土D0表面在7 h 时就开始出现了裂缝， 且裂缝位于板中间， 裂缝很长、很宽， 最终贯穿混凝土板， 长达330 mm ， 宽为1 mm。混凝土D1表面出现裂纹也较早， 在7. 5 h 时， 出现裂纹很多， 但较短、较细。混凝土D2表面在8 h 时开始出现裂纹， 但裂纹细且少， 在1 d 后， 裂纹中都有白色晶体析出。后期D0 ， D1 ， D2开裂情况变化很小。暴露于室温空气条件下， D1 ， D2随着Na2SO4掺量的增加其表面析晶、泛碱现象越加严重。但在封闭的情况下， D0 ， D1表面几乎观察不到裂纹， 而D2与暴露于室温空气条件下的情况差别不大。
裂缝的分布规律与文献[5 ] 的研究结果一致：较大的裂缝分布于以板的中央为交叉点的十字区域， 细小的裂缝则分布于约束板的四个角上， 这与约束条件下的受力有关。
4 机理分析
当水胶比较小时， 随着水泥水化的进行使孔溶液中Na2 SO4提前达到过饱和而首先析出Na2 SO4·10H2O ， 产生析晶压力。随着水化进程， 硫酸钠与水化铝酸钙生成体积膨胀的硫铝酸盐， 部分填充了毛细孔， 使大孔变小。根据Tardy 与Nahon 提出的水的活性与孔径的关系式(1) [6 ]可知， 孔中水的活性( aH2O) 与孔径r 成反比例的关系。水化相首先在大孔中形成， 而Na2 SO4更容易在小孔中发生结晶。
lg aH2O = - 9. 21 ×10 - 4/ 2 r (1)
从图6 中可以看出：在孔径小于10μm 的孔中有大量的针状及板状Na2 SO4结晶体。由Na2 SO4结晶产生的压力与生成硫铝酸盐所产生的体积膨胀之和大于由水泥水化引起的体积收缩，在宏观上表现出来的体积变化是膨胀。膨胀量随着硫酸钠掺量的增加而增加，这一现象可以从图3、图4、图5 中得到证实。水胶比较小的混凝土出现体积膨胀最大值的时刻要早于水胶比较大混凝土。水胶比较大时，不掺硫酸钠的混凝土试件出现了不同程度的膨胀，主要是新拌混凝土出现了轻微的泌水现象，表面水分再一次迁入到混凝土中时引起的湿胀。掺入硫酸钠时混凝土的早期收缩值主要取决于混凝土的水胶比及硫酸钠的掺量。
图6 A2 ，B2 的SEM照片
Fig. 6 SEM photographs of A2 ，B2
从图6a 可知：在水泥石的孔中有大量的Ⅲ型和Ⅴ型硫酸钠晶体生成；从图6b 可知： 孔隙大、裂缝多、以硫铝酸盐为主，结构疏松。
硫酸钠随温度有多种形态的变化(至少有5种) ，在低温环境下以Na2 SO4·10H2O 和Na2 SO4为主[7 ] 。实验过程中一直对温度的变化进行了监测，如图7、图8、图9 所示。硫酸钠掺入到混凝土中时，当水胶比较小的情况下(A 组) 可以明显改变水泥水化的速度并能够使温度峰值明显的高于不掺硫酸钠的混凝土试件，加速水泥早期水化的同时，自由水会很快的消耗，为硫酸钠的结晶提供了过饱和这一先决条件[1 ] 。但是，当水胶比较大的情况下(B 组、D组) ，硫酸钠似乎对温度的影响不明显。因为水的比热大于混凝土的比热，同时，在大水胶比情况下不能提供硫酸钠过饱合而结晶放热这一条件。温度值介于19～26 ℃，从而高温下存在的Ⅰ型、Ⅱ型(分别大于225 ℃与270 ℃) 硫酸钠晶体不能从水泥石显微结构的照片中找到， Ⅳ型硫酸钠晶体其结构特征尚不完善；仅有Ⅲ型(针状) 和Ⅴ型(板状或棱柱状) 可以从显微照片中找到。
图7 硫酸钠掺量对A 组混凝土温度变化的影响
Fig. 7 Effects of Na2 SO4 dosages on average temperature changes of A group concrete
图8 硫酸钠掺量对B 组混凝土温度变化的影响
Fig. 8 Effects of Na2 SO4 dosages on average temperature changes of B group concrete
图9 硫酸钠掺量对D 组混凝土温度变化的影响
Fig. 9 Effects of Na2 SO4 dosages on average temperature changes of D group concrete
根据Correns[8 ]提出的盐类结晶压力公式，结晶压力p 与饱合度有下面的比例关系：
(2)
其中：Vs是盐的摩尔体积；C 是盐溶液的浓度；Cs是温度T 下的溶液饱合浓度；R 是气体常数。由式(2) 可知：在相同的硫酸根离子浓度下，由Na2 SO4结晶引起的压力比由Na2 SO4·10H2O 结晶引起的压力几乎高一个数量级，从而Na2 SO4结晶时能产生更大的结晶应力。
相对湿度低于71 %(20 ℃) 时，Na2 SO4·10H2O就会迅速脱水生成Na2 SO4，当相对湿度再次超过71 %时，Na2 SO4会重新水合并生成Na2 SO4·10H2O[9 ] 。空气的相对湿度为65 %左右，在不密封的条件下水分处于快速蒸发(RH < 71 %) 的环境中。此时，水分蒸发的初始位置位于混凝土表面1～3 mm 处[8 ] ，Na2 SO4晶体将会在混凝土中的小孔中形成，其结晶应力是非常危险的；相反，在水分慢速蒸发(RH > 71 %) 的条件下，水分的蒸发起始位置位于混凝土的表面，此时Na2 SO4·10H2O 只能在大孔中及混凝土的表面生成花纹状晶体，从而降低了结晶应力的危害。
5 结 论
(1) 水胶比小，水泥用量大的情况下，混凝土早期自生收缩大。此时，混凝土中掺入硫酸钠，使其早期水化加快，自由水迅速减少而产生结晶压力，同时，生成一定量的硫铝酸盐，使混凝土早期自生收缩减少。
(2) 掺入硫酸钠的混凝土在约束状态下容易产生开裂，如果混凝土早期采用合理的养护制度，使水分缓慢蒸发或消耗能够使开裂得到很大改善。
(3) 在水胶比较小的情况下，硫酸钠对混凝土早期收缩的影响是Na2SO4产生的结晶应力以及硫酸钠参于水化反应生成硫铝酸盐时引起体积变化的共同作用，表现出宏观体积膨胀；整个水化过程温度升高不大，在水泥石的显微结构照片中只能发现针状的Ⅲ型和棱柱状的Ⅴ型硫酸钠晶型。
(4) 小孔溶液中的硫酸钠对混凝土早期收缩开裂的机理是以结晶压力为主，而大孔中的硫酸钠却是以生成体积膨胀的硫铝酸盐为主。
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