摘要: 从电化学角度对电沉积方法修复混凝土裂缝的原理及其影响因素进行了探索性的试验研究,证实了在裂缝尖端有电流密度集中现象,通过调节外加电压统计分析发现,裂缝端的电流密度比临近无损伤区域高出了数百倍;试验测定了电沉积过程中受损水泥基试块的质量增加量、裂缝愈合率等参数,并研究了水灰比和不同电解质溶液对混凝土电沉积修复效果的影响.
关键词: 电沉积; 钢筋混凝土; 裂缝修复; 电极反应
中图分类号: TU 528. 571 文献标识码: A 文章编号: 0253 - 374X(2006) 11 - 1441 - 04
混凝土是一种非匀质多孔性的脆性材料,其内部存在大量微细裂缝和不同大小的孔隙,抗拉强度远远低于其抗压强度,对冲击、开裂的抵抗能力差.混凝土在受力或其他诸多因素的作用下,易在其内部或者表面出现裂缝,导致其性能劣化、耐久性下降,并可能进一步引起其内部钢筋的腐蚀. 因此钢筋混凝土结构的裂缝预防和修复,长期以来一直是学术界和工程界所关注的重要课题.
日本学者尝试利用电沉积方法修复海工混凝土结构的裂缝[1 ] . 把带裂缝的海工混凝土结构中的钢筋作为阴极,在海水中外加辅助的阳极,在两者之间施加微弱的低压直流电,因为混凝土本身就是一种导体,所以在海工混凝土结构的表面和裂缝处有沉积物(主要成分为CaCO3 和Mg (OH) 2) 生成从而修复裂缝. 该方法特别适用于传统的修复技术难以奏效的海工结构,因为海水本身就是良好的电解质. 近年来,Ryu 等[2～5 ]对利用电解沉积方法修复陆上混凝土结构裂缝的可行性进行了试验研究. 为了充分发挥和更好地利用电沉积方法所具备的修复钢筋混凝土裂缝的独特优势,同时也为了更好地把握其修复的效果,有必要对电沉积法修复混凝土裂缝进行更加深入细致的试验研究. 笔者比较研究了混凝土的不同水灰比和使用不同的电解质溶液对电沉积修复效果的影响,并从电化学角度对电沉积过程中使用不同的电解质溶液所发生的化学反应进行了分析.
1 试验
1. 1 原材料
水泥:P·O 42. 5 普通硅酸盐水泥; 细集料: 河砂,细度模数为2. 6 ;外加剂:高效减水剂.
1. 2 试验装置与原理
采用片状钛网板作为辅助电极,主裂缝所在面朝下,砂浆试块中预先埋有钢筋引出导线和电源的负极相连作为阴极;钛网放入电沉积溶液和电源的正极相连作为阳极;这样砂浆、电沉积溶液、钛网、导线和电源就构成了一个回路. 具体试验装置如图1.每5 天更换一次溶液,以使溶液的浓度基本保持恒定. 由于温度等外界条件对试验有影响,所以在整个试验过程中尽量保持外界条件的恒定. 采用稳压电源向回路中施加微弱的低压直流电( 约1. 0A ·m- 2) . 当有电流通过的时候,因为电沉积溶液中存在大量的离子,并且砂浆本身就是一种导体,所以电流的传导可以通过离子的定向移动而完成. 阴离子总是移向阳极(钛网) ,而阳离子总是移向阴极(钢筋) . 当阴阳离子分别接近异性电极时,在电极与溶液接触的界面上分别发生电子的交换(离子或电极本身发生氧化或还原反应) . 由于裂缝的存在使钢筋直接和电解质溶液接触,并且钢筋的电导率远大于砂浆,导致钢筋处电流密度增加,其表面会产生大量的OH- ,从而导致迁移到阴极的阳离子( Zn2 + ) 与OH- 结合生成难溶的沉积物,随着沉积物的不断增加使得裂缝逐渐愈合,从而达到了修复的效果.
1. 3 试验方法
试验采用水泥砂浆试件,尺寸为40 mm ×40mm ×160 mm ,水灰质量比采用0. 3 ,0. 4 和0. 5三种,水泥与砂的质量比为1∶2. 钢筋采用直径4 mm的光圆钢筋,预先埋设于砂浆试块中,保护层厚20mm(相对于主裂缝所在面) . 试块在标准条件下养护28 d 后,在DY - 208 型全自动水泥强度实验机下施加荷载,除了荷载所在面之外,其余三个面(40mm ×160 mm) 均在其中部位置附近产生贯穿到钢筋的裂缝,裂缝的宽度范围为0. 1～0. 5 mm. 为保证沉积物只在主裂缝所在面上沉积,在其余五个面上均涂上硅胶. 试块表面及裂缝的情况见图2.
电解质溶液采用硫酸锌、硝酸镁和氯化镁等三种进行试验. 溶液的浓度为0. 2 mol·L - 1 ,每隔5 d取出试块测量质量变化率和裂缝愈合率.
2 试验结果与分析
2. 1 裂缝处的电流密度
在电沉积过程中,由于裂缝深处有钢筋裸露,加之其电导率较大,有电流集中现象,因此电流密度较大[6 ,7 ] . 为了定量考证裂缝处的高密度电流,分别测量了在相同外加电压情况下,同一试件(裂缝宽度为0. 4 mm) 在破坏前后的电流密度. 电流密度是指垂直于电流流向的单位面积上通过的电流强度. 试件破坏前的电流密度可表示为通过的电流与垂直面的面积(160 mm ×40 mm) 之比. 而破坏后裂缝处的电流密度则等于破坏前后电流的差值与裂缝处的面积(0. 4 mm ×40 mm) 之比. 测试结果列于表1 中. 由表1 可以看出,破坏后的试件在相同的电压下通过的电流明显增大,说明裂缝处存在高密度电流,与试件其他未裂部位相比,电流密度高出数百倍. 进一步分析发现,随着外加电压的增加,破坏前的电流密度基本呈等比例线性增加,但裂缝处的电流密度增加速率明显高得多,从而导致裂缝处与未裂部位电流密度的比值随外加电压的增加而递增.
2. 2 试件的质量变化和裂缝愈合率
电沉积过程中试件的质量增加量随时间增长的变化曲线如图3 所示. 试件的裂缝愈合率是指裂缝被填充的长度和裂缝总长度的百分比,其随时间的变化曲线见图4. 从图3 和图4 可以看出,在所选的三个水灰比中,采用硫酸锌作为电沉积溶液,试件的质量增加量和裂缝的愈合率随水灰比的增大而增大. 原因可能是随着水灰比的增大,砂浆中的孔隙率增大,一方面降低了砂浆本身的电阻,另一方面降低了氢氧根离子从砂浆裂缝中析出的阻力,从而产生更大的电流,使得生成沉积物的几率相对增加. 就所选的三种电沉积溶液而言,采用硫酸锌溶液时电解
，
沉淀物的数量最多,试件质量增加量也最大. 从图3中还可以看出,前5 d 试件的质量增加量最大,即沉积物生成的速度最快. 但随后,试件的质量增加量随着时间的增长而逐渐降低,即沉积物生成的速度变慢. 电沉积量与电流成正比,由于生成的电沉积物愈合部分裂缝导致试件的电阻增加,以及钢筋得到保护后极化电阻和膜电阻增加导致电流的降低,因此沉积物的生成速度随着电流的减小而逐渐变慢.
通常在电沉积20 d 后,试件的裂缝基本愈合,见图5 所示. 裂缝处往往有明显的突起,说明裂缝处的电化学反应最激烈,生成的电沉积物也最多.
2. 3 电沉积过程中的电化学反应
根据电化学知识[8 ,9 ] :在阴极上,电势愈正者其氧化态愈先还原而析出;在阳极上,电势愈负者其还原态愈先氧化而析出. 采用不同的电解质溶液时在电沉积过程中发生的化学反应分别如下:
硫酸锌溶液:阳极: H2O →2H+ + O2/ 2 ↑+ 2e –
阴极:2H2O + 2e - →H2 ↑+ 2OH-
总反应:Zn2 + + 2OH- →ZnO ↓+ H2O
硝酸镁溶液:阳极: H2O →2H+ + O2/ 2 ↑+ 2e -
阴极:2H2O + 2e - →H2 ↑+ 2OH-
总反应:Mg2 + + 2OH- →Mg (OH) 2
氯化镁溶液:阳极:2Cl - →Cl2 ↑+ 2e -
阴极:2H2O + 2e - →H2 ↑+ 2OH-
总反应:Mg2 + + 2OH- →Mg (OH) 2 ↓
从上述所发生的化学反应来看,在硫酸锌溶液和硝酸镁溶液中,阳极上参加反应的是H2O ,而在氯化镁溶液中,由于氯离子反应生成氯气的标准电极电势( - 1. 36 V) 比H2O 生成氧气的标准电极电势( - 1. 23 V) 小,所以在阳极上参加反应的是Cl - .根据法拉第电解第一定律[8 ]知,电解时在电极上析出的物质的质量和通过电解溶液的总电荷量成正比:m = KQ (1)
式中: Q 为析出质量为m 的物质所需要的电量; K为电化当量,其数值随着被析出的物质种类而不同.根据法拉第电解第二定律,物质的电化当量K 和它的化学当量成正比. 某种物质的化学当量是该物质的摩尔质量M 和它的化合价n 的比值,即:K ∝ M/ n , K = M/ Fn (2)
式中: F 为法拉第常数( F = 96 500 C·mol - 1) . 将式(1) 和式(2) 联立可得m = MQ/ Fn (3)
由此可以得知在通电量相同的情况下,阴极析出物的质量与其化学当量成正比. 由于析出物ZnO和Mg (OH) 2 的摩尔质量分别为81 g·mol - 1和58g·mol - 1 ,所以氧化锌的质量较大,从而也印证了采用硫酸锌溶液时的质量增加量比硝酸镁溶液和氯化镁溶液增加得要快.
3 结论
(1) 在电沉积过程中,由于裂缝的存在使钢筋直接和电解质溶液接触,并且钢筋的电导率远大于砂浆,导致钢筋处的电流密度比其他完好部位的电流密度高数百倍,其表面会产生大量的OH- ,从而导致迁移到阴极的阳离子(Zn2 + ) 与OH- 结合生成难溶的沉积物,因此在裂缝处的电化学反应最激烈,并且生成的电沉积物也最多.
(2) 通过电沉积法可以愈合混凝土的裂缝. 沉积物的质量增加率和裂缝愈合的速率随混凝土水灰比的增大而增大.
(3) 电解质溶液的种类对电沉积效果有显著影响. 不同的电解质溶液决定了在阴阳极参加电极反应的离子类型,并影响沉积物产生的种类. 笔者的研究表明,采用硫酸锌溶液的电沉积效果最好.
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