摘 要 通过试验探讨了羧基丁苯聚合物改性混凝土的强度、韧性及内部孔隙结构。结果表明:聚合物改性混凝土的力学性能较好;孔隙分布分析表明:羧基丁苯聚合物在混凝土中交织成网状胶膜,是混凝土的内部孔隙分布有所改善,能够降低混凝土的渗透性,从而使混凝土的抗氯离子等损害的能力有了适当的提高。
关键词 聚合物乳液 改性混凝土 强度 孔隙
1 前言
水泥混凝土的发展历史虽然只有100多年,但如今已成为世界范围内应用最广、用量最大、几乎是随处可见的建筑材料。由于其自身的刚性过大而韧性不足,使其应用受到很多限制。随着科学技术的发展和现代化建设的逐步深入,针对混凝土的性能提出了更高的要求。人们一直在寻找对普通水泥混凝土进行改良的途径,诸如改善水泥的性质、添加纤维材料、添加外加剂等。对混凝土基本力学特性的改善,特别是降低混凝土的刚性、提高韧性、降低压折强度比的措施之一就是采用高分子聚合物对混凝土进行改性。掺入聚合物后可以在混凝土内部形成空间网状结构,并使其微观结构发生变化,从而提高水泥混凝土的柔韧性,增强水泥混凝土的抗裂性及抵抗裂纹扩展的能力。
聚合物混凝土是指在水泥混和时加入了分散在水中或是可以在水中分散的聚合物材料,包括掺和不掺骨料的复合材料,其确切的名称为聚合物改性水泥基复合材料( Polymer - modified cementitiousmixture) 。聚合物胶乳是在水泥砂浆或水泥混凝土拌和成型时拌入,可以部分或者全部取代拌合水。
聚合物胶乳在水泥混凝土凝结硬化过程中脱水,在混凝土中形成致密结构的空间网状结构,并可能影响水泥的水化过程及水泥混凝土的结晶结构,从而对水泥砂浆或水泥混凝土的性能起到改善作用。
2 聚合物乳液改性混凝土
2. 1 试验材料
聚合物水泥混凝土的胶凝剂是由聚合物分散体与水泥两种活性组分构成的。因此,聚合物应满足下列要求: 聚合物分散体应对从水泥中析出的Ca2 + ,Al3 +等阳离子的侵蚀,具有化学稳定性和对搅拌时产生剪应力等作用具有力学稳定性。聚合物分散体内所含乳化剂和稳定剂等表面活性剂、消泡剂等均不得妨碍水泥的水化硬化。聚合物应具有良好的抗渗性、耐碱性、强度等。
聚合物乳液改性混凝土是由水泥、高分子聚合物乳液、粗细骨料和水等组分组成。水泥混凝土中使用的聚合物有橡胶、树脂、乳液、水溶性聚合物等几大类,具体在水泥中使用的聚合物的分类见图1。其中使用最多的苯乙烯—丁二烯橡胶( SBR) 、聚丙烯酸酯( PAE)和乙烯醋酸—乙烯酯( EVA)等聚合物乳液。
聚合物水泥砂浆的一般配比为水泥∶砂= 1∶2～3 (重量比) ;聚灰比= 5% ～20%;水灰比W /C = 0.30～0. 60。本次试验采用42. 5级硅酸盐水泥,采用细度模数为3. 2的机制粗砂,采用连续级配的人工轧制花岗岩碎石,最大粒径为30mm;聚合物乳液采用上海高桥BASF公司生产的羧基丁苯( SD622S)乳液,固体含量为47% ,助剂选用有机硅油和磷酸三丁酯消泡剂。
2. 2 聚合物改性机理概述
以乳液形式掺加到水泥混凝土中的聚合物,在水泥混凝土搅拌均匀后,聚合物乳液颗粒会相当均匀地分散在水泥混凝土体系中。形成水泥基的复合材料。随着水泥的水化,体系中的水不断地被水化水泥所结合,乳液中的聚合物颗粒会相互融合连接在一起。随着水分的不断减少,聚合物在水泥混凝土中形成结构。Ohama给出了这种结构形成过程的模型,并把这一结构形成过程分为三个阶段[ 2 ] 。
(1)首先水泥混凝土搅拌过程中掺入聚合物乳液以后,乳液中的聚合物颗粒均匀分布在水泥浆体中,形成聚合物- 水泥复合浆体。随着水泥的水化,水泥凝胶逐渐形成并且液相中的Ca (OH) 2 达到饱和状态,同时聚合物颗粒沉积在水泥凝胶(凝胶内包含未水化水泥)颗粒的表面,这一过程类似于水相中的Ca (HO) 2 与矿料表面的硅酸盐反应形成一层硅酸钙凝胶的过程。
(2)其次随着结构体系中的水减少和水泥凝胶结构的发展,聚合物逐渐被限制在毛细孔隙中。随着水化的进一步进行,聚合物颗粒絮凝在一起,水化凝胶的表面形成聚合物封层,同时聚合物封层也粘结了骨料颗粒的表面及水泥水化凝胶与水泥颗粒混合物的表面,因此可以认为混合物中的较大孔隙被有粘结性的聚合物填充。水泥浆体中孔隙的尺寸在零点几个纳米到几百个纳米之间,而聚合物颗粒尺寸一般在50nm～500nm之间,故这种认为聚合物颗粒主要填充在水泥浆体孔隙中的理论是可以接受的。
(3)最后由于水化过程的不断进行,凝聚在一起的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水化结构的化学结合水中去,最终聚合物颗粒联结在一起形成的交联的空间网状结构。这种空间网状结构把水泥水化产物联结在一起,改善了水泥石的结构形态。
所以高分子聚合物对水泥混凝土的改性机理大致可归纳为:聚合物在水泥凝胶中均匀分散,从而使水化作用更趋完善。改善了胶凝材料集料界面情况,增大了它们之间的粘结力。聚合物的胶凝作用增大了砂浆的强度,使混凝土只有在砂浆破坏和连续出现微裂纹后才会遭到压缩破坏。在混凝土中的聚合物与水泥凝胶形成了相互贯穿的网络,有利于应力的分散和转移,阻止和减弱了裂纹的增长。水灰比的减少和聚合物形成的保护层大大降低了结构中孔隙率,减少了材料的吸水性,提高了材料抗渗性和耐腐蚀性。
2. 3 聚合物改性混凝土的性能
羧基丁苯聚合物改性混凝土的配合比是在普通混凝土基准配合比的基础上掺加一定量的羧基丁苯乳液,并以坍落度控制混凝土的拌和用水量来确定的。从拌制聚合物混凝土的过程中发现,羧基丁苯聚合物改性混凝土的流动性、粘聚性、保水性均得到改善,其泌水及离析现象也得到了抑制。
Ohama提出了计算乳液改性混凝土和砂浆的抗压强度的公式[ 3 ] 。对乳液改性砂浆有:
logσc = (A /Bβ) +C
对乳液改性混凝土有:σc = aα + b
式中:σc 为抗压强度;β = 1 /α = (Va +Vw ) / (Vc+Vp ) ,其中Vc、Vp、Va 和Vw 分别是单位体积改性砂浆和混凝土中水泥、聚合物、空气和水的体积; A、B、C和a、b是经验常数。
使用前述材料,分别制作不掺加聚合物的混凝土试件和掺加聚灰比为15%的混凝土试件,分别养护至7d和28d并测定其抗压强度和抗折强度。表1为最后的强度结果(水灰比在计算时包含了羧基丁苯乳液的含水量) 。
并使用压汞仪测定混凝土砂浆的孔隙率如图2所示。
2. 4 性能分析
由以上试验结果可知,掺加了15%羧基丁苯乳液的混凝土无论是7d和28d的抗折强度都比没有掺加羧基丁苯乳液的普通混凝土有了大幅度的提高。同时,可以看到试件的抗压强度有了不同程度的下降,这样也使得试件的压折比有了一定程度的降低,从这个意义上说聚合物的掺加增强了混凝土材料的韧性。
根据压汞试验的结果,可以看出聚合物的使用对于混凝土内部孔隙结构的改变是比较显著的。10nm～100nm这个级别的孔隙的数量有所增加,而500nm以上的孔隙数量有了不同程度的减少,总孔隙量也有减少的趋势。这样就改善了改性混凝土内部孔隙结构的分布,使得混凝土的抗渗性能和抗氯离子损害的能力有了适当的提高。
羧基丁苯聚合物改善混凝土性能的作用机理为: ①聚合物的空间三维连续网状结构从而增强水泥浆体基体的抗折强度,抵抗了裂纹扩展。②聚合物中大量的表面活性物质增强了混凝土拌和物集料表面的湿润作用,改善了集料与基体之间的粘结能力,从而有效地防止了微裂缝的起裂与扩展。③聚合物与水泥浆体中的离子之间能够发生一定程度的化学反应,从而增强了聚合物与水泥之间的结合,提高了抗折强度。④还有就是聚合物渗透并填充到水泥浆体的孔隙或混凝土的大孔隙中,从而降低了孔隙率使混凝土材料的密实程度得到提高。
3 结论
(1)羧基丁苯乳液改性混凝土能够增大混凝土的抗折强度,在抗压强度适当减小的同时降低了压折比,使混凝土的韧性得到了增强。
(2)由于水灰比降低,总的孔隙率下降,聚合物填充了混凝土中的微裂缝并在砂浆中贯穿了有机膜,使聚合物水泥混凝土的渗透性减小,因此可以有效地防止冻融腐蚀和盐腐蚀。
参考文献
1 钟世云,袁华. 聚合物在混凝土中的应用. 北京:化学工业出版社,2003
2 Ohama Y. Polymer - based admixtures. Cement and Concrete Compos2ites, 1998, 20: 189 - 212
3 Ohama Y. Formulas of estimating the comp ressive strength of polymer- modified mortars. In Proceedings of the Fifeteenth Japan CongressonMaterials Research. The Society ofMaterials Science, Japapn, Kyo2to,Mar. 1972, 153
