摘要：本文采用内掺氯化钠的方法研究了矿物掺合料种类及掺入方式（单掺和复掺）对水泥石固化氯离子能力的影响。研究结果表明：随着粉煤灰掺量的增加，水泥石固化氯离子的能力提高，粉煤灰对水泥石固化氯离子能力的促进作用主要体现在水化早期；矿渣微粉对水泥石固化氯离子能力的影响主要体现在水化后期，这主要与其相对高的水化活性有关；不同的掺合料种类对水泥石氯离子固化率增长率影响效果不同，其大小次序依次为：单掺矿渣微粉、纯水泥、单掺粉煤灰。
关键词：矿物掺合料；氯离子固化；吸附；水泥石
The effect of mineral admixtures on immobilization of chloride ion in hardened cement paste
Abstract: In the paper, sodium chloride (NaCl) was incorporated in cement paste to investigate the effect of mineral admixtures on the immobilization of chloride ions. Results indicated that increasing dosage of fly ash improved the immobilization of chloride ions, which occurred at the early age of hydration. Immobilizing effect of slag powder occurred at the later age of hydration. This was closely connected with its hydrating reactivity. Immobilizing ability of different mineral admixtures was ranked as follows: slag powder, cement and fly ash.
Key words: mineral admixtures; immobilization of chloride ions; hardened cement paste
前言
当今世界，钢筋锈蚀已成为混凝土结构破坏的最主要原因，而引起混凝土内钢筋锈蚀的主要原因之一就是氯离子侵蚀。外部环境中的氯离子以扩散或毛细孔吸附的方式被传输到混凝土内部的钢筋表面，由于氯离子半径小，穿透力强，极易进入到钢筋表面的钝化膜与其发生化学反应，致使钢筋脱钝产生锈蚀。然而已有研究表明[1-2]，只有混凝土内部的游离氯离子才会对钢筋构成危害，而被混凝土组分固化的氯离子则对钢筋无危害，因此混凝土组分固化氯离子能力的高低对防止钢筋锈蚀显得尤为重要。
目前提高混凝土抗氯离子侵蚀的主要措施之一就是使用粉煤灰和矿渣微粉等矿物掺合料代替部分水泥。矿物掺合料除了能够提高混凝土密实程度，减少氯离子进入混凝土内部的通道外，自身还具有固化氯离子的作用[3-4]，但是矿物掺合料种类的不同会对水泥石固化氯离子的能力产生较大的影响。为了探明矿物掺合料对水泥石固化氯离子能力的影响规律及作用机理，更好地发挥其对混凝土抗氯离子侵蚀的促进作用，需要开展矿物掺合料种类对水泥石固化氯离子能力影响的研究。
1试验用原料、配比及方法
1.1原料
水泥(C)：亚东42.5级普通硅酸盐水泥；粉煤灰(FA)：汉川二级灰；矿渣微粉(SL)：鄂钢矿渣微粉；水：去离子水；分析纯氯化钠。 
1.2 试验配比 
1.3试验方法
将水泥净浆按表2配比，内掺0.5mol/L的NaCl溶液制成4×4×4cm的正方体试块，标准养护到7d、28d后，取破型后的试块放入无水乙醇中浸泡7天以终止水化，然后磨细过筛，并用磁铁吸出粉料中的金属铁屑，最后将制得的粉料放入干燥皿内备用。
根据《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270-98)中相关方法[5]，测取试样中游离氯离子含量CF。由于内掺NaCl，因此试样中的氯离子总量CT为5.318mg/g，固化氯离子含量CB为二者之差。本文采用氯离子固化率RCl来表征水泥石固化氯离子的能力，同时用固化率增长率WCl来表征水泥石固化氯离子能力的变化。 
2试验结果及分析 
2.1 矿物掺合料掺量对水泥石固化氯离子能力的影响
表3的试验结果显示：在水化7d及28d，掺粉煤灰试样的氯离子固化率RCl均高于纯水泥试样，且随着粉煤灰掺量的增加，各试样的氯离子固化率也相应增加，这表明粉煤灰对水泥石固化氯离子的能力有促进作用。但是当水化龄期达到28d时，尽管CF0的氯离子固化率RCl仍低于CF3和CF5，但其固化率增长率WCl要高于后两者，这说明粉煤灰对水泥石固化氯离子能力的促进作用主要体现在水化早期。
分析原因，氯离子在水泥石中的固化形式主要有两种：一种是物理吸附，既氯离子吸附于水化产物（主要是C-S-H凝胶）和未水化物的颗粒表面；另一种是化学键合，氯离子与C3A的水化产物反应形成Friedel和Kuzel[6~9]等其它盐类化合物。由于水泥矿物中C3S和C3A水化速率最快[10]，因此这些矿物含量越高，早期水化过程中的形成C-S-H凝胶和Friedel盐越多，越有利于水泥石内部氯离子的固化，故在早期水化过程中，氯离子固化率RCl应随水泥掺量的降低而减少。但实际的测试结果与此恰恰相反，这说明必有其它因素对氯离子的固化产生了影响，笔者认为这是由于粉煤灰自身的颗粒特征所致。
粉煤灰中存在一定量的未燃尽的碳粉颗粒，其主要以单体形成存在，这些碳粉颗粒表面往往呈蜂窝或海绵状，且疏松多孔，比表面积较大[11]，因而具有较强的氯离子吸附能力。此外，粉煤灰中海绵状玻璃体具有空心结构和复杂的内比表面，其表面通过气孔与内部空腔相同，增加了氯离子吸附的场所，因此随着粉煤灰掺量的增加，其对氯离子的吸附作用越发显著。尽管粉煤灰掺量的增加，导致整个体系的水泥比例下降，形成的水化产物量相对减少，但通过计算[12]可知在水化早期CF0、CF3、CF5的凝胶生成量相差不大，因此早期水化过程中影响水泥石固化氯离子能力的主要因素是粉煤灰掺量。
随着水化龄期的延长，粉煤灰颗粒对氯离子的吸附作用趋于稳定，因此在水泥石后期水化过程中，氯离子的固化主要以C-S-H凝胶吸附和化学键合为主。对于纯水泥来说，随着水化龄期的延长C-S-H 凝胶量逐渐增多，且增加幅度高于CF3和CF5，由于C-S-H 凝胶具有更高的比表面积，并可以通过胶粒表面所带负电荷产生的扩散双电层而对氯离子产生更强的吸附作用，因此28d水化龄期时CF0氯离子固化率增长率WCl要高于CF3和CF5。
2.2矿物掺合料种类对水泥石固化氯离子能力的影响
对表3的各试验数据分析可以看出，矿渣微粉的掺入同样可以提高水泥石固化氯离子的能力。但在掺量相同的情况下，矿渣微粉与粉煤灰对水泥石固化氯离子能力的影响效果不尽一致：7d龄期时掺矿渣微粉的CS3氯离子固化率低于掺粉煤灰的CF3，而28d龄期时则高于CF3。此外，对比表3中各试样的氯离子固化率增长率可知CS3的固化率增长率WCl高于CF3，这表明矿渣微粉对水泥石固化氯离子能力的促进作用主要体现在水化后期。
与CF0相比，矿渣微粉和粉煤灰的掺入都具有稀释作用，能够增加水泥矿物反应的实际水灰比，因而促进了水泥矿物的水化反应，提高水泥石固化氯离子的能力。但与CF3相比，矿渣微粉不具备粉煤灰那种开孔的颗粒表面形貌、空心的内部结构及一定比例的碳粉颗粒，因而其对氯离子的吸附能力较弱，故在早期水化过程中CS3中固化氯离子含量低于CF3。但在水化后期，矿渣微粉的水化活性远高于粉煤灰，同时其矿物中还含有一定量的C3A，其通过水化反应会形成一定量的C-S-H凝胶和其它水化产物，而矿渣微粉水化过程中会消耗一定量的Ca(OH)2，又促进了水泥熟料的水化反应，进而形成更多的C-S-H凝胶及水化铝酸钙，进一步提高了水泥石对氯离子的固化能力，因此矿渣微粉对水泥石固化氯离子能力的促进作用主要体现在水化后期。尽管粉煤灰也会通过发生二次水化反应消耗Ca(OH)2，产生C-S-H 凝胶，但是由于粉煤灰活性远低于矿渣微粉，28d以前基本上不参与水化反应，因而整个水化体系形成的C-S-H凝胶量远低于CS3，这使得其氯离子固化率增长率低于CS3。
3结语
矿物掺合料对水泥石固化氯离子的能力有重要影响，其能够提高水泥石固化氯离子的能力。但是矿物掺合料种类的不同，其影响效果不尽相同:
1、粉煤灰对水泥石固化氯离子能力的影响，主要体现在水化早期，且随着粉煤灰掺量的增加，水泥石固化氯离子的能力增强；
2、矿渣微粉对水泥石固化氯离子能力的影响，主要体现在水化后期。在水化早期，掺矿渣微粉试样中的固化氯离子含量较低，但是在水化后期，固化氯离子含量有明显的增长，且超过同掺量的粉煤灰试样；
3、不同的掺合料种类对氯离子固化率增长率影响效果不同，其大小次序依次为：CS3、CF0、CF3、CF5。
