摘要：利用X射线衍射和等离子电感耦合等离子发射光谱研究了烧成温度、烧成气氛、淬冷开始温度等热工参数对掺杂和不掺杂熟料中阿利特的室温保留晶型和Al3+、Fe3+、Mg2+等主要杂质离子固溶量的影响。随煅烧温度升高，不掺杂熟料中阿利特晶型从MⅠ转变为MⅠ和MⅢ型的混合体；掺杂熟料中阿利特晶型从MⅠ转变为M和R型混合体。还原气氛烧成熟料中阿利特无论掺杂与否，阿利特室温保留晶型都呈现MⅢ型晶体衍射特征。氧化气氛下烧成掺杂熟料中阿利特为以R型为主的R型和M型的混合体，不掺杂熟料中阿利特以MⅢ型晶体存在。掺杂熟料从1 450 ℃开始淬冷可以保留较多的R型阿利特。在其它较低温度开始淬冷，掺杂熟料中阿利特更多呈现MⅠ型晶体的衍射特征。不掺杂熟料中阿利特在所有开始温度淬冷，都呈现M型衍射特征。较高的烧成温度、较高的淬冷开始温度、氧化烧成气氛以及合理掺杂条件下，阿利特保留较高对称性的原因在于: 随煅烧温度升高以及随淬冷起始温度的升高，Al3+在阿利特中的固溶量升高，Fe3+的固溶量有所降低，Mg2+的固溶量则没有明显变化。氧化气氛下烧成的阿利特中Al3+的固溶量要高于还原气氛下的，而还原气氛下烧成的阿利特中Fe3+／Fe2+的固溶量高于氧化气氛下的。
关键词：热工参数；阿利特；杂质离子；固溶；晶型。
中图分类号：TQ172.11 文献标示码： A 文章编号：
EFFECT OF THERMAL PARAMETERS ON THE POLYMORPH TRANSLATION OF ALITE AND SOLID SOLUBILITY OF Al3+，Fe3+，Mg2+ IN ALITE
The influence of the thermal parameters on the room temperature polymorph of the alite and solid solubility of Al3+、Fe3+、Mg2+ in the alite that extracted from doping clinker and common clinker was investigated with X-ray diffraction and Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometry. As burning temperature heighten，the polymorph of alite in the common clinker translated from MⅠ pattern to the mixture of MⅠand MⅢ patterns. And the polymorph of alite in the doping clinker translated from MⅠ pattern to the mixture of MⅠand R patterns. Burned with reductive atmosphere，the X-ray diffraction pattern of alite was like the pattern of MⅢ alite，whether doping or not. Burned with oxide atmosphere, alite in the doping clinker was the mixture of R and some M pattern，and alite in common clinker was MⅢ pattern. Quenched at start temperature 1 450 ℃，doping clinker could left more content of rhombohedron alite. Quenching at other lower start temperature，the X-ray diffraction pattern of alite was like the character of the MⅠpattern alite. In common clinker，quenching at all start temperature，the X-ray diffraction pattern showed all the character of the monoclinic alite. With suitably doping technology，burned at higher temperature and with oxide atmosphere，quenched at higher start temperature，the alite can left in the clinker with advanced polymorph. The reason can be certified to: With the clinkering and quenching temperature heighten，the concentration of Al3+ in alite increase，Fe3+ decrease and Mg2+ did not change distinctly. The concentration of Al3+ in alite burnt at oxidative atmosphere is more than it burnt at reduce atmosphere. And the concentration of Fe3+／Fe2+ in alite burnt at reduce atmosphere is more than it burnt at oxidative atmosphere.
Key words: thermal parameters， alite， impurity ions， solid solubility， polymorph.
前言
烧成热工制度是熟料矿物形成重要的物理环境，对水泥熟料质量有着重要影响。在热工制度诸参数中，烧成温度、烧成气氛、淬冷开始温度有着重要意义。一般而言，低的烧成温度、还原气氛、较低的冷却开始温度和较慢的冷却速率会降低熟料强度。对于这些人工参数影响熟料质量的原因，大多从相平衡关系或是从形貌学上进行分析。诚然，相平衡分析和形貌学分析无疑对指导熟料烧成、提高熟料质量是有意义的。但应该看到，相平衡关系仅是理想情况下的静态分析，没有考虑熟料相的固溶情况以及微量元素的影响，而熟料相的形貌变化则是其微结构（纳米尺度）变化的亚微观（微米尺度）表现。因此，更深入的研究热工参数对微结构的影响，有利于了解热工参数对熟料质量影响的深层次原因。
我们[5]较系统地研究了掺杂对高C3S水泥熟料（Alite-Rich Portland Cement Clinker, ARPC）的影响，烧制出了高胶凝性水泥熟料。研究表明，某些杂质离子引起C3S和阿利特对称性的提高，是由于这些杂质缺陷引起的晶格常数改变所致。对阿利特结构参数计算显示，掺杂阴离子（团）对阿利特晶胞常数改变的贡献远不如阿利特中常规固溶的铝、镁、铁等元素的贡献大。进一步的研究表明，阴离子（团）掺杂改变了阿利特中铝、镁、铁的固溶量，这可能是阴离子（团）微量掺杂导致阿利特对称性提高的深层次原因。熟料形成的热工参数也导致阿利特中铝、镁、铁的固溶量发生改变，相应改变了阿利特的对称性。
1．实验
1.1 样品制备
采用分析纯药品CaCO3、SiO2、Fe2O3、Al2O3配料。外掺配入分析纯MgO、CaHPO4、CaF2、NaOH、KOH作为在熟料矿物中引入杂质离子的来源，粒度较粗的药品用三头玛瑙研磨机磨至全部通过0.080mm筛。为了尽可能多地萃取阿利特，使烧成的熟料样品中硅酸盐矿物全部是阿利特，有意识将CaO配得过饱和。熟料率值选取：石灰饱和系数KH＝1.05，硅氧率SM=1.80~3.45，铝氧率IM=0.90~3.08。熟料中杂质配入量（质量百分比，下同）为：MgO＝1.6％，CaHPO4=0.6%，CaF2=0.6%。
按设定配比配料，配好的样品在震动混料机中混合，加水压制成生料片，150 ℃烘干。将烘干后的生料片置于铂金片上，在立式升降电炉中于1 250，1 300，1 350，1 400，1 450，1 500 ℃分别烧成40min，出炉吹风急冷。或于1 450 ℃煅烧40 min，分别随炉冷却至1 300，1 200，1 100 ℃，保温30min，出炉后吹风急冷。还原气氛烧成试样制备方法是：将生料试样放入加盖刚玉坩埚中，锅内底部放置石墨粉作还原剂，煅烧时形成还原气氛，石墨粉和生料片中间用镁砂隔离，1 450 ℃烧成40 min，出炉空气中急冷。烧成的熟料样品经X射线衍射分析检验，主要矿相为阿利特、中间相和游离氧化钙，低温烧成样品中还有贝利特（C2S固溶体）。
1.2 实验程序
将烧成的各熟料样品用玛瑙研磨机磨细至粒度小于10 μm，进行矿物萃取处理，先用乙二醇酒精溶液除去f-CaO，烘干后用氢氧化钾蔗糖溶液萃取硅酸盐矿物。
将萃取所得阿利特用电感耦合等离子发射光谱（Inductively Coupled Plasma atomic emission spectrometry, ICP－AES）分析MgO，Al2O3，Fe2O3固溶量。对萃取样品用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪（38KV，CuKα）在2θ角28°~31°、31°~33°、51°~53°范围以0.5°/min进行X射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）。根据文献[9]的方法分析峰形并结合检索有关卡片，指标化晶面指数，分析样品晶型，部分萃取阿利特用。用NETZSCH STA449C综合热分析仪对各样品作差示扫描量热（Differential Scanning Calameutry, DSC）和热重(Themogrivimetry, TG)分析，辅助分析样品晶型，限于篇幅，本文不再给出热分析图。
2．结果分析
2.1烧成温度对主要杂质离子固溶和阿利特结晶形态的影响
烧成最高温度对阿利特晶型的影响见图1。其中图1(a)是从没有MgO、CaHPO4、CaF2、NaOH、KOH掺杂的熟料中萃取的阿利特晶型XRD花样，图1(b)是掺杂熟料中阿利特的XRD花样。从图中可以看出，在同样烧成温度下，掺杂熟料中阿利特的对称性高于不掺杂的。当烧成温度在1 400～1 500 ℃时，2θ角等于51～52.5°衍射范围，掺杂熟料中阿利特衍射峰接近光滑独立峰，接近R型阿利特衍射特征，而在1 450～1 500 ℃则显示为MⅢ型衍射特征。在1 250～1 300 ℃，由于CaO吸收不充分，图1（a,b）中都有明显的贝利特衍射峰，2θ角29～32°衍射峰会受其干扰，仅从51～52.5°衍射峰判，当煅烧温度升高，阿利特对称性升高。不掺杂熟料中阿利特在1 250～1 400 ℃范围，衍射峰接近MⅠ特征。掺杂熟料中阿利特在1 250～1 350 ℃范围，衍射峰接近MⅠ特征。 
如图2所示，该组样品的ICP-AES分析表明，随煅烧温度升高，Al2O3在阿利特中的固溶量升高，Fe2O3的固溶量有所降低，MgO的固溶量则没有明显变化，Al3+固溶有利于阿利特对称性提高。
2.2 烧成气氛对阿利特结晶形态的影响
在氧化和还原气氛下烧成的熟料中阿利特的XRD花样见图3。可以看出，氧化气氛烧成熟料中阿利特的对称性高于还原气氛烧成的。还原气氛烧成熟料中阿利特无论掺杂与否，阿利特都呈现MⅢ型晶体衍射特征。氧化气氛下烧成掺杂熟料中阿利特呈现R型衍射特征，可能为以R型为主的R型和M型的混合体，不掺杂熟料中阿利特则呈现MⅢ型晶体衍射特征。 
该组样品的ICP-AES分析见图4。结果表明煅烧气氛对Al3+固溶量的影响较大，氧化气氛条件下烧成的阿利特中Al3+的固溶量要高于还原条件下的。Fe3+的固溶量则相反，还原条件下烧成的阿利特中固溶量高于氧化条件下的。这是因为在还原气氛下，Fe3＋会逐步还原为Fe2＋，在阿利特中固溶时与Ca2＋发生置换较Fe3＋更为容易。Al3+的固溶量降低和Fe2＋固溶量的增加造成还原气氛熟料中阿利特对称性下降。 
2.3. 冷却开始温度对阿利特结晶形态的影响
同样烧成条件不同冷却起始温度熟料中阿利特选取XRD花样如图5所示。从图中可以看出，1 450 ℃烧成后立即出炉淬冷熟料的对称性要高与其他温度开始淬冷的阿利特对称性。掺杂熟料从1 450 ℃开始淬冷可以保留较多的R型阿利特。其它温度开始淬冷，掺杂熟料中阿利特XRD图更多呈现MⅠ型晶体的衍射特征。不掺杂熟料中阿利特在所实验的所有开始温度淬冷，都呈现M型衍射特征。文献[1]指出，阿利特发生R型向MⅢ型转变的相变温度是1 070 ℃，除了1 000 ℃外，实验的淬冷开始温度都高于R型和MⅢ型的相变温度。这是由于相变方程式给出的各个相变温度是纯C3S的平衡相变温度。这里的实验是模拟工业生产，采用的吹风淬冷，不是严格理论意义上的物质高温状态热阻断淬冷。除了掺杂熟料阿利特在1 450 ℃可以保留R型晶体外，和工业生产一样，其它实验条件下熟料中的阿利特，空气急冷并不能保留高温R型晶相。另外，这里采用的技术措施是掺杂稳定阿利特高对称性晶型，晶型转变还要从杂质离子固溶方面找原因。
不同淬冷开始温度对Al2O3，Fe2O3和MgO在阿利特中的固溶量ICP－AES分析结果见图6。结果显示，随淬冷开始温度的升高，Al3+的固溶量明显升高，Fe3+的固溶量略微升高，Mg2+的固溶量没有明显变化。这应是阿利特随淬冷温度的提高对称性增高的原因，再加上掺杂提高了阿利特中Al3+的固溶量，使得掺杂熟料中阿利特可保留相当部分的R型晶体。 
3.结论
1．随煅烧温度升高，阿利特对称性升高。当烧成温度从1 250～1 500 ℃，普通不掺杂熟料中阿利特室温保留晶型从MⅠ逐步转变为MⅠ和MⅢ型混合体；实验掺杂熟料中阿利特室温保留晶型从MⅠ逐步转变为M和R型混合体。
2．氧化气氛烧成熟料中阿利特的对称性高于还原气氛烧成的。还原气氛烧成熟料中阿利特无论掺杂与否，阿利特室温保留晶型都呈现MⅢ型晶体衍射特征。氧化气氛下烧成掺杂熟料中阿利特为以R型为主的R型和M型的混合体，不掺杂熟料中阿利特以MⅢ型晶体存在。
3．在1 450 ℃烧成后开始空气淬冷熟料中阿利特室温保留晶型对称性要高与其他温度开始淬冷的对称性。掺杂熟料从1 450 ℃开始淬冷可以保留较多的R型阿利特。在其它较低温度开始淬冷，掺杂熟料中阿利特更多呈现MⅠ型晶体的衍射特征。不掺杂熟料中阿利特在实验的所有开始温度淬冷，都呈现M型衍射特征。
4．较高的烧成温度、较高的淬冷开始温度、氧化烧成气氛以及合理掺杂条件下，阿利特保留较高对称性的原因在于: 随煅烧温度升高以及随淬冷起始温度的升高，Al3+在阿利特中的固溶量升高，Fe3+的固溶量有所降低，Mg2+的固溶量则没有明显变化。氧化气氛下烧成的阿利特中Al3+的固溶量要高于还原气氛下的，而还原气氛下烧成的阿利特中Fe3+／Fe2+的固溶量高于氧化气氛下的。
