摘要：将水泥石在不同温度下进行低温煅烧，得到不同的脱水相物质，通过DSC、XRD、IR和29Si-NMR等测试方法对水泥石在400℃、650℃及900℃下的脱水相结构特征及其再水化性能、再水化产物的结构特征进行了实验研究。结果表明，在400℃下，由C-S-H凝胶脱水生成了无定形相，650℃下生成了不完全结晶的β-C2S，而900℃脱水相中存在结晶程度高的β-C2S。在再水化过程中，400℃和650℃脱水相水化生成了C-S-H凝胶，并且650℃脱水相水化活性和水化产物聚合程度更高；水泥石900℃脱水相水化活性极低，水化前后矿物结构特征几乎没有发生变化。
关键词：水泥石 脱水相 结构特征 再水化
Study on Structure Characteristics of Dehydrated Phase of Hardened Cement Paste and Its Rehydrating Performances
Abstract Hardened cement paste was calcinated at different low temperatures, and various dehydrated phases were acquired. Test methods such as DSC, XRD, IR and 29Si-NMR were used to investigated the structure characteristics of dehydrated phases prepared at 400℃, 650℃ and 900℃, also their rehydration performances and the structure of the products. The results show that, at 400℃, amorphous phase was produced by the dehyarating process of C-S-H gel, at 650℃, imcompletely crystallized β-C2S produced, and at 900℃, well crystllized β-C2S acquired. In the rehydration process, the dehyrated phases prepared at 400℃ and 650℃ reacted with water and produced C-S-H gel; the hydration activity of the latter, and the polymerization level of its hydration product were higher. However, the dehydrated phase prepared at 900℃ showed little rehydration ability; there was almost no alteration in the structure characteristic before and after hydration process.
Keywords Hardened cement paste, dehydrated phase, structure characteristic, rehydration
导言
众多国内外研究者的研究结果表明，水化硅酸钙的脱水相具有胶凝能力。例如，W.Kurdowski, S.Duszak 和 B.Trybalska等人将用无定形硅和Ca(OH)2制得的水化硅酸钙经低温煅烧后得到具有较强水化能力的贝利特[1]。A.Guerrero等人利用粉煤灰与CaO在水热条件下进行反应制成水化硅酸钙和水化铝酸钙，然后将其在700~900℃℃下进行煅烧，制得具有胶凝能力的粉煤灰－贝利特水泥。国内的高琼英、杨南如等人也进行了利用粉煤灰、煤矸石等工业废渣与CaO等物质进行水热处理，得到水化硅酸钙，再将其进行煅烧脱水处理，制得水化硅酸钙脱水相的研究，同时也证明水化硅酸钙脱水相具有相当的胶凝能力[3~4]。而AFt、AFm等铝相物质在受热脱水时也会生成C12A7等具有再次水化能力的矿物。水泥石主要由水泥水化产物，未水化的水泥颗粒和少部分杂质组成。其中，水化产物矿物相组成一般包括70%左右的C-S-H凝胶（水化硅酸钙），20%左右的Ca(OH)2，10%左右的钙矾石（AFt）和单硫型硫铝酸盐（AFm）等[5]。从上述各研究者的研究成果可以推断，废弃混凝土中硬化水泥浆体所包含的C-S-H凝胶、铝相物质等经一定方式的热处理得到的脱水相具有相应的胶凝能力。利用废弃混凝土中的水泥石制备具有再生胶凝能力的脱水相具有可能，为此，本文对水泥石脱水相的结构特征及其再水化过程进行了实验研究。
1 原材料及实验方法
1.1 原材料
水泥：拉法基P.I 52.5水泥，其化学组成见表1所示
水：去离子水 
1.2 实验方法
将水泥与水按W/C＝0.5比例搅拌均匀，成型为4cm×4cm×16cm尺寸试块，1d后脱模，将试块浸没于水槽中再置于标准养护箱中养护至2a龄期，取出后在65℃下烘干，破碎后用球磨机粉磨至勃氏比表面积350m2/kg，样品标记为J0，然后称取一定量J0粉末分别置于马弗炉中，在400℃、650℃和900℃温度下煅烧1h后取出，急冷至室温，产物分别标记为J400、J650、J900，之后分别对J0、J400、J650、J900进行分析测试。
将J400、J650、J900按W/S＝0.5与水拌合均匀，成型4cm×4cm×4cm试块，1d后脱模，将试块置于标准条件下养护至28d龄期后在试块中心部位取样，用无水乙醇中止水化，制样后进行分析测试。
2 实验结果
对按上述方法制备得到的水泥石粉体J0进行TG-DSC分析，其结果见图1所示： 
对水泥石粉体J0，脱水相J400、J650、J900以及其各自28d龄期水化样进行XRD分析，结果见图2、图3所示： 
对水泥石粉体J0，脱水相J400、J650、J900及其28d龄期水化样进行IR分析，结果见图4、图5所示．
对水泥石粉体J0，脱水相J400、J650、J900及其28d龄期水化样进行29Si-NMR 分析，结果见图6、图7所示： 
3 分析与讨论
从水泥石粉体TG-DSC图谱（图1）可以看出， 100℃左右的吸热谷是由于自由水蒸发而形成，450℃左右的吸热谷表征水泥石中Ca(OH)2的分解。整个热分析过程中重量损失23.38%，其中包含结合水、少量自由水失去，以及水泥石碳化形成的微量CaCO3热分解放出CO2而引起的失重。
图2中水泥石粉体J0的XRD图谱上主要晶相物质有Ca(OH)2、少量未水化完全的β-C2S；400℃下煅烧得到的水泥石脱水相J400中仍有Ca(OH)2晶体存在、以及少量未水化完全的β-C2S，但Ca(OH)2峰形变低；在650℃下煅烧得到的水泥石脱水相J650谱图当中，Ca(OH)2晶体衍射峰完全消失，出现了明显的新β-C2S衍射峰，但β-C2S峰形较弥散；而在900℃下煅烧得到的水泥石脱水相J900当中，β-C2S衍射峰峰形更加尖锐，表明β-C2S晶相结晶程度进一步提高。而在图3当中，可以看到，J400和J650脱水相再次水化之后生成了Ca(OH)2晶体，特别是J650当中原有的不完全结晶β-C2S相几乎消失；但是J900水化样当中除生成了明显的Ca(OH)2晶相之外，β-C2S衍射特征峰仍然相当明显。
红外光谱属振动光谱的一种，各物质的红外光谱反映了该物质的结构特征，通过对谱图中谱带数目、谱带位置、谱带形状以及相对强度可以对物质进行定性分析。在图4当中，J0、J400样品中3640cm－1波数左右的谱带是O-H伸缩振动引起，分析认为样品中含有Ca(OH)2，而J650、J900样品谱图中此谱带消失，表明Ca(OH)2在这两个煅烧温度下已经分解。图中3000cm－1~3600cm－1波数区间较宽而漫散的峰是由与Ca原子和Si原子相连接的[OH]引起，是水化硅酸钙的特征谱带之一，随煅烧温度的升高，此特征谱带逐渐趋于消失，表明Ca-OH、Si-OH断裂和水化硅酸钙的分解。而1300cm－1~1600cm－1波数区间的谱带[CO3]基团引起，这有可能是样品中由于碳化而生成了CaCO3。在500cm－1~1100cm－1波数区间的谱带均由[SiO4]阴离子基团引起，从J0样品到J400、J650样品，随煅烧温度的增加，此谱带强吸收峰频率向低波数偏移，表明C-S-H凝胶及其脱水相聚合度逐渐降低；而在J900样品的谱图中在此谱带出现尖锐的强吸收峰，表明晶相物质的出现，分析谱图认为这些强吸收峰为β-C2S的特征峰，表明此时在J900脱水相生成了β-C2S矿物。而在图5当中，对比图4可以发现，水泥净浆脱水相重新水化之后，各样品均在3640cm－1波数出现游离[OH]的谱带，分析认为这是由于水化之后样品中C-S-H凝胶和原Ca(OH)2分解产生的CaO重新水化生成Ca(OH)2所致。而图中3000cm－1~3600cm－1波数区间出现与图4中水泥净浆水化样J0相似的，较宽而漫散的峰，这是由与Ca原子和Si原子相连接的[OH]引起，是水化硅酸钙的特征谱带之一，表明水泥净浆脱水相水化后均重新生成了C-S-H凝胶。同时，在500 cm－1~1100cm－1波数区间的谱带均由[SiO4]阴离子基团引起，分别对比J400、J650、J900样品及其28d龄期水化样在此谱带区间的特征峰，发现此谱带强吸收峰频率向除J900外均向高波数偏移，J400特征吸收强峰由935cm－1波数移至970cm－1波数，J650特征吸收强峰由916cm－1波数移至967cm－1波数，表明水泥净浆脱水相J400、J650中C-S-H凝胶脱水相重新聚合，聚合度增大。而J900样品中此谱带区间内各吸收强峰仍为β-C2S矿物特征峰，峰形、波数及强度均无明显变化，证明在本实验中900℃温度下煅烧得到的β-C2S矿物水化活性较低，在28d龄期时基本保持原有状态不变。1630cm－1~1645cm－1波数左右谱带的吸收峰由[H2O]引起，表明水泥净浆脱水相水化样中存在一定量的吸附水，而1300cm－1~1600cm－1波数区间出现的较强的吸收峰，以及873 cm－1波数处出现的小峰均由[CO3]基团引起，分析认为这是样品中由于碳化而生成了CaCO3，其中J400 28d水化样的[CO3]基团最强。同时在1120cm－1波数处出现不太明显的肩峰，分析认为这是由钙矾石等铝相物质所引起。
核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance, NMR)是探测物质微观结构的有力手段，NMR谱图的最主要的特征参数之一是谱线的数目和位置——化学位移，即由核外电子云的屏蔽作用而引起的NMR频率的变化。29Si所处的化学环境习惯用Qn来表示，其中n为每个硅氧四面体单元与其他Si原子相连的桥氧数。这样Q0即表示正硅酸盐(孤立的[SiO4]四面体)；Q1表示只与一个硅氧四面体相连的硅氧四面体，即二聚体中或者高聚体中直链末端处的硅氧四面体；Q2表示与二个硅氧四面体相连的硅氧四面体，即直链中间的或环状结构中的硅氧四面体；而Q3表示与其他三个硅氧四面体相连的硅氧四面体，有链的分枝，双链聚合结构或层状结构；Q4则表示与四个硅氧四面体构成三维网络的结构。表2列出了硅酸盐中Qn 结构单元的 Si化学位移范围。 
水泥熟料矿物C3S、C2S均属于Q0结构单元。在图6当中，J0样是水化2年水泥净浆粉磨得到，从图谱可以看出，Q0峰几乎不存在，表明水泥熟料矿物C3S、C2S水化较完全，残存量较少；同时，图谱上出现明显的Q1、Q2峰，少量Q3峰，表明C3S、C2S水化生成C-S-H凝胶，聚合度增加。而J400是水泥净浆粉末在400℃下煅烧得到，其29Si核磁共振波谱中出现了Q0峰，谱形发生了变化，[SiO4]四面体聚合度降低，尽管同时存在Q1、Q2、Q3峰，但Q1峰增多，Q2、Q3峰减少，表明经过400℃温度下的煅烧C-S-H凝胶部分分子链断裂，生成部分孤立的[SiO4]四面体，同时部分C-S-H凝胶中[SiO4]四面体仍保持原有的键合状态。而J650的29Si核磁共振波谱表明，当水泥净浆在650℃煅烧之后C-S-H凝胶相当部分[SiO4]四面体长链断裂，形成孤立的[SiO4]四面体，表现为Q0峰；同时仍然存在部分Q1峰，与Q0峰重叠；图谱中峰形较宽，表明C-S-H凝胶脱水相无定形性仍较强，少有晶相物质形成。随着水泥净浆的煅烧温度提高到900,℃得到的脱水相J900的29Si核磁共振波谱呈现出较尖锐的Q0峰，表明C-S-H凝胶脱水相中[SiO4]四面体呈孤立的状态，同时结晶程度较J650脱水相要高。
将图7所示图谱与图6进行比较分析，可以看出，J400样品经水化28d之后，Q0峰峰高明显削弱，峰面积降低，Q1、Q2峰峰高明显增强，峰面积增大；在图6当中，J650 29Si-NMR图谱为一Q0及少量Q1峰叠加而成的孤峰，水化28d之后，Q0峰峰高明显削弱，峰面积降低，Q1、Q2峰峰高明显升高，峰面积增大；而J900水化前后29Si-NMR图谱几无明显变化，仅在-78.2化学位移处出现一Q1小峰。由此可见，水泥净浆脱水相J400、J650具有相当强的水化活性，发生水化反应之后Si-O链聚合度增加；而水泥净浆脱水相J900则几乎没有水化活性，一直到28d龄期才有少量组分发生水化反应。
从以上水泥石及其脱水相的XRD、IR、29Si-NMR分析结果清楚地表明，水泥净浆随煅烧温度的提高，晶相物质逐渐析出。在900℃下煅烧得到的水泥净浆脱水相J900的XRD、IR谱图中明显包含β-C2S矿物相。与水泥矿物烧成不同的是，在水泥石脱水相当中的固相反应是各组分高度分散，且处于高度能量不稳定状态下进行的固相反应，与SiO2和CaO颗粒间的固相反应相比较，离子扩散和重新组合的难度大大降低，质点排列的有序化易于进行，有利于晶体的形成和长大，因而在较低的温度下可以实现矿物相的结晶过程，在XRD图谱中J650即可观察到结晶较差的β-C2S出现，而在900℃下煅烧得到的J900样品XRD、IR、29Si-NMR图谱中均出现明显晶相物质。
而水泥石脱水相J400、J650、J900再水化产物的XRD、IR、29Si-NMR研究，可以认为它们在水化之后生成了与原水泥净浆成分相似的水化产物；原水泥净浆中C-S-H凝胶受热分解之后产生的脱水相物质，包括孤立的[SiO4]基团和分解得到的低聚物等在水化过程中重新聚合成为C-S-H凝胶；原有的Ca(OH)2和C-S-H凝胶分解得到的CaO在再水化之后生成了Ca(OH)2晶体。
4 结论
（1） 将硬化水泥浆体在不同温度下进行煅烧，由C-S-H凝胶分解得到结晶程度不同的产物，随着煅烧温度的升高，产物的结晶程度提高，经400℃煅烧之后，产物中存在无定形脱水相；650℃煅烧之后，产物中出现了不完全结晶β-C2S，而在900℃煅烧得到的脱水相当中，出现了高结晶程度的β-C2S。另外，各温度段煅烧得到的产物中均包含由Ca(OH)2分解得到的f-CaO；由于水泥石中铝相物质相对较少，本文未对脱水相、脱水相再水化过程进行专门研究。
（2） 不同温度下煅烧得到的水泥石脱水相具有不同的再水化活性及产物特征，水泥石在400℃下的脱水相再水化活性低于650℃脱水相，两者在水化后[SiO4]四面体之间重新聚合，再次生成C-S-H凝胶，Si-O长链聚合度增加，而900℃脱水相再水化活性极低，水化前后[SiO4]四面体之间聚合状态几乎没有发生任何变化。而水泥石脱水产生的f-CaO在再水化之后重新生成了Ca(OH)2。
（3） 与水泥熟料矿物β-C2S的生成过程所不同，水泥石脱水过程中β-C2S在较低温度下生成，结晶程度和水化过程也不一样，但产物都是C-S-H凝胶；对后者水化时的基团溶出、迁移和重组过程需要作进一步的研究。
