摘要:本文详细的介绍了混凝土中常用的三种Cl-含量检测方法：铬酸钾法、电位滴定法、Cl-选择性电极法。其中铬酸钾法存在滴定终点时颜色难以辨认、精确度不高，人为误差较大；电位滴定法与Cl-选择性电极测氯离子测定法同属于电化学方法，但Cl-选择性电极不需要贵重试剂AgNO3，省去了AgNO3标准溶液的配制和滴定，所得数据标准偏差小，能够简单、经济、快速、准确地测定混凝土中氯离子的含量，值得推广。
关键词: 铬酸钾法；电位滴定法；Cl-选择性电极法；Cl-含量检测
1 前言
混凝土中Cl-侵蚀是造成钢筋锈蚀的主要原因，特别是在沿海地区，《混凝土结构设计规范》（GB 50010-2002）要求混凝土中最大Cl-含量为0.06%(占水泥用量的百分率)。原因是Cl-半径小、活性大，很容易穿透混凝土钝化膜，造成钢筋锈蚀，生成的Fe(OH)2分解为H2O和带结晶水的FeO致使体积膨胀耐久性降低。所以检测混凝土中Cl-含量是保证结构耐久性的重要措施。
2 检测方法
2.1 铬酸钾法
在中性至弱碱性范围内（PH6.5～10.5）以铬酸钾为指示剂，用硝酸银作标准溶液滴定氯化物，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，Cl-首先被完全沉淀出来，为白色。然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色沉淀，表明银离子已稍过量，指示达到终点。缺点是随着滴定剂加入量的增大,被测溶液中氯化银量增多,溶液变得浑浊,同时其中作为指示剂的铬酸钾本身颜色也较深, 颜色突变不是很明显时终点不易准确观察,由肉眼判断可能会造成很大的人为误差，样品量较大时容易造成眼睛疲劳。并且有时还会出现滴定终点反复等不利因素，这都给滴定终点的判断带来不便，而且由于沉淀的吸附作用，易使结果偏低且待测溶液颜色变化较慢时，误差更大。
2.2 电位滴定法
电位滴定法是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定方法。电位滴定法靠电极电位的突跃来指示滴定终点，在滴定到达终点前后，滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级，引起电位的突跃，被测成分的含量通过消耗AgNO3量来计算。具体方法是将一个银电极（作为指示电极）与另一个电位恒定的电极饱和甘汞电极（作为参比电极），同时插入被测样品溶液中组成工作电池，用电位计或酸度计测定两极在溶液中组成的原电池电动势，银离子与Cl-反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时Cl-全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点，则停止滴定。在滴定过程中记录每次的电动势E和每次的AgNO3消耗体积V，并列表，用二次微商法和插入法计算出滴定终点时所消耗的AgNO3总体积。根据《GB／T50344-2004建筑结构检测技术标准》（附录C 混凝土中Cl-含量测定）中所给公式计算Cl-的含量。电位滴定法采用仪器分析指示终点变化消除了人为对颜色变化识别的差别，比较适宜含量较高而且有颜色干扰的样品Cl-含量的测定。缺点是银电极的本身结构不稳定，造成重复性较差，电极的维护比较麻烦，操作比较繁琐。
需要注意的问题：甘汞电极① 因甘汞电极在高温时不稳定，故它一般适用于70℃以下的测量; 甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中，因此时的液体接界电位较大，且甘汞电极可能被氧化；若被测溶液中不允许含有Cl-，则应避免直接插入甘汞电极，这时应使用双液接甘汞电极；保持甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部；当电极内部溶液太少时应及时补充饱和KCl溶液及更换盐桥内的饱和NH4NO3或KNO3溶液。银电极：电位滴定法中使用新银电极要先用乙醇擦洗,用蒸馏水泡一天,然后用0.001 mol/L AgNO3溶液泡20~30min以便将电极活化；经常使用的电极,使用前在0.001mol/L AgNO3溶液中活化15 min。淀粉效应：淀粉可有效分散胶体溶液,增强溶液的稳定性.试验中若不加淀粉,则氯化银沉淀析出且易团聚,粘附在电极上,影响测定的准确性，可加入10 mL淀粉溶液(10g/L)。PH值效应：在Cl-和Ag+反应生成AgCl沉淀中,溶液的PH值不宜太大,否则会引起Ag+的水解,干扰测定.研究显示,pH适宜值为5~8,可用酸度计事先测定溶液的PH值，用NaOH和HNO3进行调节。
2.3 Cl-选择性电极测定Cl-含量
Cl-选择性电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片，固定在塑料管的一端，并以全固态封装工艺装配成无内参比溶液的全固态型电极。其结构简单，使用方便。由Cl-选择性电极、甘汞电极与待测定溶液组成原电池,测得电动势E与Cl-活度之间的关系式为：E为该原电池的电动势值； 为当 为1时的电池电动势值；为Nernst方程的斜率常数； 为试样溶液的Cl-浓度。E与log[Cl-]成线形关系，由于 和 值是常数，可配制一系列标准Cl-溶液，利用其浓度及对应的原电池电动势数据，经线性回归分析求得。所以只要测定未知试液所组成的原电池电动势，根据回归分析公式即可求得其Cl-的浓度。也可作出E与log[Cl-]标准曲线，根据样品的E查标准曲线求出待测溶液中Cl-浓度。Cl-选择性电极使用前在10-3mol/L NaCl溶液中浸泡活化1h，再用去离子水反复清洗至空白电势值达 260mV以上方可使用，这样可缩短电极响应时间并改善线性关系；电极响应膜切勿用手指或尖硬的东西碰划，以免沾上油污或损坏，影响测定；使用后立即用去离子水反复冲洗，以延长电极使用寿命；每种Cl-离子选择性电极的说明书中都有一个测定范围和PH值范围，混凝土中Cl-离子含量较低，一般在测定范围之内，PH值可用酸碱调节。
E°、K值的求解，标准曲线的绘制：在7个100mL容量瓶中分别配制1mol/L～10-6mol/L的Cl-标准溶液（提示：可移取10.00mL10-1mol/L的Cl-溶液在100mL容量瓶中配得10-2mol/L的Cl-溶液，后面依此类推），5mol/L的NaNO3作为离子强度调节剂。将上述7个溶液分别倒入洗净并干燥的烧杯中，放入搅拌子。用滤纸吸去悬挂在电极上的水滴，把电极插入盛有氯标准溶液的烧杯中，置于磁力搅拌器上平稳搅拌2min，然后静置1min，待电位稳定后读取电位值E。测定时按照从稀到浓的顺序进行，切勿弄反。测完后将Cl-选择性电极用去离子水洗净。利用Matlab中数据的多项式拟合命令polyfit求出E°、K值，利用Excel作出 曲线，并检查曲线是否是接近线性。
3 三种检测方法之间的比较
3.1 电位滴定法与铬酸钾指示剂法比较
成立[2]用电位滴定法,同时加少量铬酸钾指示剂进行显色,比较电位滴定法和铬酸钾指示剂法,结果显示:有些试样在滴定终点时颜色变化较快,误差相对较小；但有一些试样在滴定终点时颜色变化缓慢,误差自然较大,有个别试样,若采用铬酸钾指示剂来确定滴定终点,其数据则比采用电位滴定法确定出的终点的数据小很多.从标准偏差可知,电位滴定法精密度高于铬酸钾法,铬酸钾法测定结果偏低,误差较大。
3.2 Cl-选择性电极与铬酸钾法比较
吴雪雄[3]通过试验得出：Cl-选择性电极比铬酸钾法分析测得的数据略高，但该法选择性高，基本不受试液碱性和电解质浓度的影响，具有快速、连续分析等特点，还可用于有色、浑浊和胶体溶液的测定，所用仪器价格不高，适用于现场测试，是一种很有前途的测试方法。
3.3 Cl-选择性电极与电位滴定法比较
魏美涛[4]利用Cl-选择性电极测定钻井废水中的Cl-含量,分别用两种方法对钻井废水进行了预处理,Cl-在0～250mg/L的范围内线形关系良好,相关系数为0.9968,并且重现性和选择性良好,精密度与准确度较理想。马丰仓[5]用Cl-选择性电极测得的啤酒中Cl-含量为3.2×10-3mol/L,电位滴定法测得值为3.2×10-3mol/L，两者较为接近。
结论
Cl-选择性电极所需仪器设备简单、灵敏度高(可达ppb数量级，适合微量分析)、选择性好、快速、准确的特点。测定溶液中Cl-含量时，直接测定电动势即可，省去了沉淀滴定法、电位滴定法中都必须进行的AgNO3滴定操作，大大缩短了测定时间，并避免了消耗大量贵重试剂AgNO3，显著降低了分析成本，本方法的选择性极好，作一标准曲线方程可同时测定大量的混凝土样品，值得推广。
参考文献
[1]董恩波，宛贺芹，王莉莉.用电位滴定法测定混凝土外加剂中Cl-含量[J].混凝土.1991.5.
[2]成立.混凝土中Cl-含量的测定[J].荆门职业技术学院学报.21（6）：5-7.
[3]吴雪雄.用Cl-选择性电极测定混凝土中游离Cl-含量[J].浙江水利科技.1990.4:26-31.
[4]魏美涛, 王滟, 谢彬强.天津化工[J].2007.21（1）.
[5]马丰仓.Cl-选择性电极快速滴定啤酒中CI-[J].河南化工.1998(1):32-33.
