摘要：试验研究了一种无机外加剂与矿渣、粉煤灰对净浆结合氯离子性能的改善作用。结果表明，矿渣、粉煤灰一定程度上能提高单位浆体结合外渗氯离子的能力，且存在最佳的矿渣、粉煤灰掺量，使得单位浆体结合氯离子总量最大。然而，相对于粉煤灰、矿渣，该外加剂掺入后单位浆体结合氯离子的总量显著增加，且随外加剂掺量增加，浆体结合氯离子的能力增强；矿渣与外加剂复掺后，单位浆体结合氯离子的总量进一步增加，最大增加达90%以上。
关键词：氯离子结合； 水泥浆体； 外加剂
1．引言
氯盐诱发钢筋锈蚀已成为工程中一大危害，每年造成的损失难以计量，已引起混凝土研究者的广泛关注[1]。控制混凝土中氯离子的含量将有利于改善混凝土结构的耐久性性能。
混凝土中的氯离子的存在有三种方式[2，3]：一种是Cl-水泥C3A的水化产物水化铝酸钙反应生成低溶性的单氯铝酸钙3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O，即所谓Friede盐，称为Cl-的化学结合；另一种是Cl-被吸附到水泥胶凝材料的水化产物中去，即被水泥水化产物内比表面积不可逆的吸收，称为Cl-的物理吸附；第三种是Cl-以游离的形式存在于混凝土的孔溶液里。混凝土对Cl-的化学结合与物理吸附的能力统称为混凝土对Cl-的结合能力。一般认为只有以游离形式存在的氯离子，才会对钢筋造成腐蚀。因此，研究混凝土结合氯离子能力有重要意义。
不少研究成果表明[3-6]，水泥浆体本身对游离氯离子具有一定的结合能力，而矿渣、粉煤灰、硅灰等对浆体结合氯离子能力有一定的增强作用，其中矿渣的增强作用最为显著。这些研究成果为控制水泥混凝土中游离氯离子含量提供了很好的基础。然而，就目前研究表明，单位粉煤灰、矿渣掺入后对提高水泥浆体结合氯离子的能力还很有限。因此，非常有必要发展能有效提高水泥混凝土的氯离子结合能力的技术措施，本文基于水泥混凝土化学及相关理论知识，通过试验初步研究了一种外加剂及矿渣、粉煤灰对浆体结合氯离子性能的影响规律，为发展控制混凝土中游离氯离子技术措施提供科学依据。
2.试验
1.1 原材料
水泥为湖南湘乡水泥厂生产的Ｐ.Ｏ.42.5 级水泥。矿渣为江西联达高新建材厂生产的粒化高炉矿渣粉，密度2.88g/cm3,比表面450m2/kg。 粉煤灰为湖南湘潭电厂生产的风选超细粉煤灰，密度2.45g/cm3,，比表面积600 m2/kg。水泥、矿渣、粉煤灰的化学组成见表1。NaCl为化学纯，NaCl溶液采用蒸馏水配制。净浆成型采用自来水，其它采用蒸馏水。使用的外加剂为复合无机质化学纯。
1.2 试验方法
本文主要通过测定单位浆体结合氯离子的总量来研究不同浆体对氯离子的结合能力。
试验采用水泥净浆搅拌机制备净浆，所有浆体水灰（胶）比均为0.35，对于掺加矿渣，粉煤灰的浆体，采用矿渣（粉煤灰）等质量取代水泥，外加剂掺量以胶凝材料总质量百分数计。净浆成型后，置于（20±2）℃水中养护至28d龄期。氯离子结合总量主要参照文献[3]的方法测定。首先选取部分净浆颗粒再将其捣碎、磨细，过0.6mm筛，然后将这些颗粒放入存有硅胶的真空干燥皿中干燥3d，以去掉颗粒中绝大部分的水。取干燥后粉末30 克，置于40ml（V0）的NaCl溶液（其氯离子浓度记为C0）中浸泡并密封保存一周。按照《水运工程混凝土试验规程》(1999) ，采用硝酸银滴定法测定溶液中残余氯离子浓度C1，则一定龄期的单位净浆结合氯离子总量可由式（1）计算得到， 氯离子结合总量为两次试验的平均值。
2.试验结果及分析
2.1 矿渣掺量对单位浆体结合氯离子性能的影响
图1 给出了矿渣等量取代水泥后，28d 龄期的单位浆体结合氯离子能力随矿渣掺量变化的试验结果。
从图1 可知，随着矿渣取代水泥量的增大，浆体结合氯离子的量逐渐增加，但当矿渣掺量达到40%以后，浆体结合氯离子能力随矿渣掺量的进一步增加而减小，矿渣掺量达到70%时，浆体此时结合氯离子的能力与纯水泥浆体基本相当。这表明，存在最佳的矿渣掺量，使得浆体结合氯离子的能力达到最大，此时相对于纯水泥浆体，其氯离子结合能力提高约20% 。值得注意的是，纯水泥浆体本身具有较好的结合氯离子的能力。
3.2 粉煤灰掺量对单位浆体结合氯离子性能的影响
图2 给出了粉煤灰等量取代水泥后，28d 龄期的单位浆体结合氯离子能力随粉煤灰掺量变化的试验结果。
从图2 可知，随着粉煤灰取代水泥量的增大，浆体结合氯离子的量逐渐增加，但当粉煤灰掺量达到30%以后，浆体结合氯离子能力随粉煤灰掺量的进一步增加而减小。然而，粉煤灰对浆体结合氯离子性能影响不大，相对于纯水泥浆体，掺粉煤灰后浆体结合氯离子能力最大提高约10%，此时粉煤灰掺量为30%。
3.3 外加剂对单位浆体结合氯离子性能的影响
试验分别研究了在纯水泥浆体中外掺一种外加剂以及外加剂与矿渣、粉煤灰复掺等情况下，外加剂掺量对单位浆体结合氯离子性能影响，试验结果如图3 所示。
从图3 可看到，掺入外加剂后，纯水泥浆体结合氯离子的能力明显提高，且随着外加剂掺量的不断增加，单位浆体结合氯离子总量增加。当外加剂掺量为4%时，单位浆体结合氯离子总量提高约60%，明显高于掺入矿渣或粉煤灰的浆体；另外，值得注意的是，矿渣与外加剂复掺后能进一步提高单位浆体结合氯离子的能力。相对于纯水泥浆体，外加剂掺量4%与30%矿渣复掺后，单位浆体结合氯离子总量提高达90%。粉煤灰与外加剂复掺后单位浆体结合氯离子的有一定的提高，但改善作用不明显。这表明，该外加剂与矿渣复掺对浆体结合氯离子的改善作用存在很强的协同效应。
3.4 机理探讨
一般认为，氯离子被水泥结合形成的氯铝酸盐(3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O)是AFm家族中的一种，而AFm家族的组成存在一个变化范围，并且它们全都具有类似于Ca(OH)2晶体的层状结构特征，其组成可以用通式[Ca(Al,Fe)(OH)6]·X·nH2O来表示，其中X表示一个单价阴离子或半个双价阴离子。很多种类的阴离子可以作为X，但是在水泥化学中最为重要的是
按其生成的水化产物的稳定性不同，阴离子与ＡＦｍ相互作用的顺序不同，其优先顺序为
。这就意味着在水泥混凝土中，3ＣａＯ·Ａｌ2Ｏ3·ＣａＳＯ4·12Ｈ2Ｏ最为稳定和优先生成，其次是
3ＣａＯ·Ａｌ2Ｏ3·ＣａＣＯ3·12Ｈ2Ｏ，最后是3ＣａＯ·Ａｌ2Ｏ3·ＣａＣｌ2·10Ｈ2Ｏ
[3，6]。由于通常情况下，水泥混凝土内部同时存在
，也即是只有硫酸
盐和碳酸盐反应后剩下的铝酸盐才能去结合氯离子。
矿渣、粉煤灰掺入后能一定程度上提高水泥浆体结合氯离子的能力，其原因可能是：1）磨细矿渣的Ａｌ2Ｏ3含量明显比水泥高，矿渣掺入后增加了浆体体系中铝酸盐的含量；然而，粉煤灰中虽然Ａｌ2Ｏ3含量高，但粉煤灰本身活性以及CaO含量较低，因而此时体系中铝酸盐含量并不一定会增加；2）矿渣、粉煤灰取代水泥后，减少了水泥体系中的硫酸根离子的含量，因而结合氯离子的铝酸盐含量相对增多；3）矿渣、粉煤灰掺入后，改善了浆体的内部微观结构，可能提高浆体对氯离子的物理吸附性能。试验中还发现，纯粉煤灰、纯矿渣颗粒在NaCl溶液中浸泡7d后，其各自结合的氯离子总量非常少，与纯水泥浆体结合氯离子总量相比可忽略，这似乎与文献[7]的研究结果有一定差别，但该文献也表明纯粉煤灰、矿渣对氯离子的初始结合能力小于1mg/g。同时，还可知粉煤灰、矿渣掺入水泥后与纯粉煤灰、矿渣相比，各自结合氯离子的性能也存在差别，这些差别有待进一步验证。
值得一提的是，掺用少量本文的外加剂就能显著提高单位浆体结合氯离子的能力，可能原因是，该外加剂掺入水泥浆体中后，促进了浆体对氯离子的化学结合能力，有利于氯铝酸盐的形成，其机理正在进一步验证中。另外，矿渣与外加剂复合掺入后，浆体结合氯离子性能进一步增加，表明两者存在叠加作用效应。但就结合氯离子而言，该外加剂与粉煤灰之间无明显叠加效应。
4.结论
(1)存在最佳的矿渣、粉煤灰掺量，使得单位浆体结合氯离子总量达到最大，本试验获得的粉煤灰、矿渣最佳掺量分别为30%和40%。然而，粉煤灰对单位浆体结合氯离子能力的改善效应低于矿渣。
（2）相对于粉煤灰、矿渣，本试验所用的无机外加剂能显著提高单位浆体结合氯离子的总量，且随外加剂掺量增加，浆体结合氯离子的能力增强；矿渣与该外加剂复掺后，单位浆体结合氯离子的总量进一步增加，最大增加值达90%。
以上研究表明，通过一定的措施能够改善水泥净浆结合氯离子的性能，特别是掺入本文所用的外加剂后，其结合外渗氯离子的能力得到显著增强。该外加剂改善单位浆体结合氯离子效应的详细机制、所结合氯离子的稳定性、产物形成与相应结构以及该外加剂对浆体其他性能如力学性能的影响等将另文刊出。当然，由于问题本身的复杂性，相关方面的内容还需在后续的研究中加强。
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