0 引言
水泥厂排放有害气体的设备有烘干机、粉磨设备和水泥窑。现代化干法水泥厂已很少采用烘干机，粉磨设备在使用有机化合物的助磨剂时会有2%～13%的助磨剂挥发随粉磨系统余风一起排放，排放量大约相当于1t水泥20～60zg，在余风中的浓度为13～20mg／m3(标况，干基)。有害气体排放量最大的是水泥窑，排放的废气中主要有N2、C02、O2、H20、气态的硫化合物、氮氧化物、CO以及少量有机化合物(包括二 ／呋喃)。N2和O2对环境无害；H20无法控制；C02受生产工艺所限；CO除来源于水泥窑和分解炉中的燃料不完全燃烧外，还可能产生于原料中的有机碳化合物。这些有机化合物可在低温区分解，产生C02、CO和少量气态碳氢化合物，如甲烷。目前最受环保关注的是C02、S02、NO 和气相有机化合物。本文将着重对后3种气态物质和放射性污染问题作些论述。
1 SO2的排放
过去由原燃料带入水泥窑中的硫化合物，在氧化气氛煅烧工况下88％～100％都能以不同形式的硫酸盐结合到熟料和窑灰中，以S02形式排放的不多，最高为12％，相当于排放的净气中含量≤600mg／m3(标况，干基)，但近10余年来现代干法窑的S02排放量有所增大。
1.1 影响S02排放的主要原因
1)原料带人的易挥发性硫化物
由原料带人的易挥发性硫化物是造成S02排放量增大的主要根源。原料带人的硫化合物有易挥发的硫化物、中等挥发性的亚硫酸盐和难挥发的硫酸盐。硫化物主要以FeS2形式存在于黄铁矿或亚稳定的白铁矿中，在悬浮预热器的条件下，于370～420℃氧化成S02并释放出来。亚硫酸盐在500～600℃之间不均衡地转化为硫化物和硫酸盐。硫酸盐在高温下也是稳定的，并存留在物料中，总起来讲可以认定硫化物和亚硫酸盐都会分解。
2)过剩氧含量和硫／碱比
1台窑的S02排放量除与生料粉中的硫化物含量有关外，还有一些因素影响系统对S02的吸收率。S02在窑系统内首先与挥发的碱金属(也包括极少量重金属)形成硫酸碱。硫化物的吸收率与窑内气氛有关，在一定的氧化条件下若硫／碱比合适，便有可能将S02全部吸收。
SO2与碱化合物或钙化合物反应需要有一定的02浓度，在窑尾废气中要求O2的最低浓度为2%～4%，S02在800-850℃的温度区可与CaO发生最强的化合反应生成硫酸钙。若S02浓度高，碱含量相对较少，即硫／碱比高，则除生成硫酸碱外还会生成含有CaO、碱、A1203和／或Si02的其它类硫酸盐，并可通过烧成带随熟料带出窑外。图1为在试验反应器上生料粉S02释放量与气体中O2含量的关系，从中可以看出，氧浓度降到2%～4%以下时生料粉放出的S02量急剧上升。这个条件又与窑的正常工况要求相矛盾，因为一般希望用尽可能低的过剩氧含量以便节约燃料和降低NO 排放量，所以每套窑系统都要根据具体情况进行最佳调控，并用以后的工序将S02吸收回来。另外，水泥立窑若存在强还原气氛，则硫酸盐会被还原成硫化物，在窑系统排放的废气中会有H2S存在。而回转窑上比较少见。
图1 在试验反应器中生料粉的SO2释放量与气体中氧含量的关系
3）出预热器气体温度
图2为几台分别带4级、5级和6级旋风筒的悬浮预热器窑在预热器系统及排放净气中的S02含量，这几台窑都利用废气余热烘干原料。从中可以看出，各台窑在最下级旋风筒中都没有测出SO2，也就是说即使在窑内产生一些S02，在碳酸盐分解区也都被新生成的CaO所吸收了，出预热器含尘气体中的S02浓度，随预热器级数的增多，即随生料粉加料点气体温度的降低而升高，因为原料带人的硫化物，在较低温度下的分解、氧化和吸收反应速度都变慢了，物料温度越低，吸收的S02量越少，只有在生料磨系统中，由于产生了新形成的活性表面及潮湿气氛才又增大了对S02的吸收能力，所以出粉磨烘干系统后的净气S02浓度低于出预热器的S02浓度。
图2 不同级数悬浮预热器窑预热系统中的SO2含量
注：J、B为4级；L为5级；D为6级
图3为以生料粉带人的硫化物为基准，S02吸收率与出预热器气体温度的关系，温度越高对S02的吸收越有利。
图3 出预热器含尘气体温度对SO2吸收率的影响
注：图中字母为窑的编号
在半干法窑上由于在湿料球中碳酸盐和硫化物的分解几乎同时进行，释放出的SO2能被新生成的CaO所吸收，而潮湿气氛更有利CaO或CaC03与S02反应。因此在半干法窑上测不出废气S02排放量与原料带人硫化物间有明显的相互关系。
在半干法窑上由于在湿料球中碳酸盐和硫化物的分解几乎同时进行，释放出的SO2能被新生成的CaO所吸收，而潮湿气氛更有利CaO或CaC03与S02反应。因此在半干法窑上测不出废气S02排放量与原料带人硫化物间有明显的相互关系。
1.2 降低S02排放量的措施
根据德国水泥研究所1996年的研究报告，预热器系统对SO2的吸收率为40%～85%，主要影响因素除水蒸汽含量外，还有废气温度、粉尘含量和氧含量。增湿塔的S02吸收率较低，最高仅为10%～15%；生料磨的吸收率在20%～70%，受工况影响较大，如原料湿含量、磨内温度和在磨内停留时间、粉尘循环量和生料粉磨细度等都是影响吸收率的因素。1999年的研究报告指出，在悬浮预热器窑上仅通过工艺方法和操作措施即所谓一次措施是很难将由原料引起的S02排放量降低到预期水平(≤400mg／m3)。2000年欧盟的BREF(最佳实用技术文献)提出，采用最佳实用二次技术可将S02排放量降到200—400mg／m3的水平。若原始S02排放量为400—1200mg／m3，可采用干吸收剂法，在生料粉或废气中加Ca(OH) 2；若S02原始排放量超过1200mg／m3，则应采用洗涤法或在循环沸腾床上加干吸收剂法都能将S02排放量降到200～400mg／m3，具体如图4所示。
图4 不同二次技术措施的SO2降低量
在欧盟成员国252台运行的水泥回转窑中，有20台采用了二次降低SO2技术，具体分布见表1。
表1 2000年欧洲一些国家采用降低SO2二次技术的厂数
这几种方法的吨熟料投资及运行费用分别为干吸收剂法0.26～0.9DM／t；洗涤法2.9—5.2DM／t；沸腾床法6.3～6.7DM／t(DM为德国马克)。
但研究报告指出，采用吸收剂法也存在一些不利 因素。德国的大多数厂是在350～500℃的温度区向废气或生料粉中加Ca(OH)2，由于Ca(OH)2颗粒表面会与C02反应生成CaC03，发生钝化，而且Ca(OH)2不能完全均匀地分散在废气中，所以Ca(OH)2必须大量或超量加入。另外，吸收的S02形成硫酸盐或亚硫酸盐又随生料或窑灰回到窑系统，容易引起结皮和堵塞。图5为硫和氯的循环量与结皮倾向的关系，随着人窑热生料中硫酸盐和氯化物含量的提高，结皮倾向也跟着增大，图中上面第1条线表示，即使不加吸收剂窑系统中的硫和氯循环量已经很高了，若再加吸收剂提高循环量更易引起结皮，如图中A窑只能通过旁路法降低硫、氯循环量。B、G和L窑硫、氯的循环量不高，可以采用加Ca(OH) 2吸收剂法降低S02排 放，图5也可以帮助判断窑-预热器系统结皮的倾向。
图5 硫和氯循环量与结皮倾向的关系
2 NOX排放
所谓NOx是指NO与N02的混合气体。在水泥回转窑系统中主要生成NO，N02量很少，不足混合气体总量的5%(质量)。NO在高浓度下有毒，在一般工业窑炉废气中的NO含量是无害的。N02有剧毒，NO与N02在光照条件下能相互转换，因此在考虑排放限量时都将NOX折算到N02，并以10%O2含量为基准即将NO质量含量乘以1.53。在监测受污染的限量时是以实测的N02含量为准。
在水泥熟料煅烧过程中，NO的产生主要来源于高温燃料中的氮和原料中的氮化合物。德国水泥工业曾统计得出燃料中的氮含量，煤为0．5%～2%；重油为0．2%～0．5%；替代燃料为≤1%。原料中的氮含量主要以NH 形式存在于有机组分中，由天然原料配成的生料中NH 含量约为80～200g／t。根据德国近30年的监测，水泥回转窑废气排放的NOX量，换算到N02约为300～2200mg／m3(标况、干基)NOX相当于每吨熟料中0．8—2．5kg。
2.1 NO的形成原因
根据目前的认识水平认为，在燃烧过程中存在3种NO形成方式，即热NO形成、瞬时NO形成和燃料氮形成的NO，其中第2种形成方式必须有碳氢原子团存在，形成量也很少，所以在工业窑炉中一般都不予考虑。热NO是当燃烧气体在1600℃以上高温区有足够停留时间时，分子氮N2和原子氧O化合生成的，因为分子氧O2的分裂随着温度升高急剧加快，所以N2与O的反应速度系数K值也跟着快速增大，NO的形成速度和形成量也随温度升高超比例地增加，理论计算出，1 600℃以上NO的形成速度＞10(mg／kg)／s。水泥回转窑排放的NOX的主要组成是热NO。
由燃料氮形成的NO量主要与煤中焦炭部分的氮含量、挥发性的氮含量和反应条件如温度、过剩空气系数等因素有关。燃料氮的化学结合能较低，在600～800℃的较低温度区就能形成NO，所以在水泥回转窑分解炉的燃烧过程中也会产生NO。图6简单地显示了烧煤粉水泥回转窑的NO形成机理，其中粗线表示主要化学反应。焦炭中的氮视火焰回流区的形成情况会产生不同数量的NO，影响总的NOX排放量。焦炭颗粒通常需2～4s才能燃尽，未燃尽的焦炭颗粒由火焰内部回流区逸出，在氧化气氛条件下释放出氮并形成NO，从而增加了窑废气的NOX排放量。挥发分在回转窑中仅需50～lOOms便能分解燃尽，挥发性的氮几乎都是在火焰核心释放出来，这里局部缺氧，存在较高的原子团浓度，如CO、H2，形成的NO立刻被还原成N2和02，所以在新一代燃烧器(如低NOX燃烧器)上可以忽略不计。
图6 水泥回转窑的NO形成机理
2.2 影响NO形成的因素及降低措施
影响NO形成的因素较多，人们对此也采取了一些措施。其中有些是很有效的，有些还在试验和探索中，有些还存有争议，这里只作一简要汇总。
1)降低烧成温度
水泥回转窑主燃烧器的火焰温度为1 700～1900℃，大型现代预分解窑甚至超过2000℃，气流在1200℃以上的停留时间超过3s，高温对减少热NO不利，可以通过调整配料、加矿化剂等方法降低烧成温度以减少热NO的形成。但从熟料和水泥性能等方面考虑这类措施并非普遍适用。
2)低过剩空气系数
图7为德国2台回转窑窑尾人料端NO浓度与过剩空气系数的关系。D窑为Ф3.8m／3.2m×48m日产熟料1550t的5级旋风预分解窑；F窑是Ф6.Om／5.6m×90m日产熟料3100t的半干法窑。从中可以看出，过剩空气系数只有降到1.1以下才能显著降低NO形成量，然而降低过剩空气系数会产生还原性煅烧，对熟料质量不利，所以这一措施很少采用。
图7 窑尾入料端NO浓度与过剩空气系数的关系
3)火焰长度
从理论计算得出，由于火焰拉长降低了高温点温度，可以减少NO生成量，但实际生产中在一般情况下是短火焰虽然温度较高，产生的NO量却比长火焰的少，因为短火焰核心部位缺少空气，烟气在高温区停留时间短。
4)窑截面空气流量
在相同热能流量下，窑截面空气流量与燃烧气体在高温区的停留时间成反比，截面空气流量越高，形成的NO量越少。德国普通悬浮预热器窑的截面空气流量为2.0—2.5kg／(m2•s)，相当于燃料热能流量20-25GJ／(m2•h)；带三次风管的预分解窑在相同产量下的空气截面流量为1.0—1.5kg／(m2•s)，相当于热能流量10—15CJ／(m2•h)。后者较前者的窑内热能流量减少了，NO排放量却没有减少，甚至还有所增加，因为不仅窑头产生了NO，在分解炉中也形成了少量NO。日本有些4000—9000t／d的大型预分解窑，既有三次风管又提高了窑内风速，截面空气流量≥2kg／(m2•s)，窑的NOX排放量比较低，这一事实也证明窑截面空气流量确实影响NOX排放量。
5)第二燃烧系统
第二燃烧系统指所有在窑尾包括分解炉内的第二把火，这里燃烧温度低，NO的产生主要来自于燃料中的氮含量。然而这里的反应与条件关系密切，若于1000～1200℃的气体温度区，在过剩空气系数≤0.9的缺氧条件下加入燃料，不仅能减少由燃料氮形成的NO量，还能将由窑头产生的热NO部分还原为N2。若有碳氢原子团存在更能促进这个还原反应，例如使用气体燃料、废橡胶或高挥发分的煤如褐煤等。另外，这里的燃料与烟气的混合不是完全均匀的，存在局部还原气氛，有利于NO的还原反应。若有较多的内循环物如碱的氯化物，能对燃料燃烧起抑制作用，也会促进NO的分解。目前在第二燃烧系中比较有效的也是用得比较多的措施是在分解炉上将燃料燃烧过程分2级或多级进行控制，燃料从第1级加入，第1级为还原气氛，用于将NO还原为N2，在第1级缺氧条件下产生的燃烧气体含有CO和有机物等未完全燃烧组分，在第2级加入三次风的富氧条件下完全氧化为C02和H20，用这种方法可将NOX排放量降低达50%。
6)主燃烧器
回转窑中的热NO主要是由窑头主燃烧器产生，为了减少NO的形成量，国外在降低一次空气量方面作了不少研究与试验。一种方法是将少量窑尾废气引回加到一次空气中借以降低一次空气的氧含量，NOX的降低率可达40%，但因废气中的粉尘含量高，燃烧器将产生很大磨损，没能推广。还试验过将部分一次空气电离来改善燃烧过程，在1台半干法窑上试验效果较好，在其它几台窑上试验没有什么效果。目前研究和使用较多的是新一代低一次风燃烧器，它的效果在不同的水泥厂差别很大，降低率为0～30%，主要受燃烧条件，如燃烧室热负荷、生料易烧性、燃料特性以及其它一些优化措施的影响。
煤粉燃烧过程受一次空气湍流程度和混合强度影响很大，这些都取决于喷嘴几何结构以及一次空气的喷出冲量。通过改变一次空气(旋流、轴流和送煤风)体积流量或出口速度便可改变喷嘴出口附近区域的气流状态、火焰形状及火焰长度。增加旋流风冲量，会在火焰核心形成较大的低压区，火焰短、扩展度大，由于火焰内外压差较大，会将更多的燃烧废气吸人火焰核心区，这样虽提高了火焰核心温度，但也强化了这里的空气浓度分级，扩大了缺氧区范围，有利于NO的还原反应；若轴流风冲量大，火焰较长，吸人的富氧二次空气量大，能加速燃料燃尽过程，但吸回的烟气量也少，火焰核心缺氧区小，对NO还原不利，如图8所示。低一次风燃烧器的一次空气总喷出冲量小，形成的火焰较一般多通道燃烧器的火焰长，对N形成的影响也不一样，它与煤粉细度的关系更加密切。设在荷兰的国际火焰研究基金组织(1FRF)曾对NO的形成作如下的归纳：
①在火焰中燃料点燃瞬间的氧供应量对NO形成起决定作用；
②火焰轴向(与回转窑中心线平行方向)有较高冲量会促进氧气向火焰内部混入，从而产生较多的
③煤粉材料特性的影响胜过燃烧器参数变换(如喷出冲量及旋流系数等)的作用。所以新一代低一次空气燃烧器不一定都会减少N0生成量，视具体情况而定。
7)煤粉细度
德国水泥研究所在3台使用不同燃烧器的回转窑上作煤粉细度与NO形成量的关系试验，有关参数列于表2。
表2 回转窑有关参数
试验中的煤粉细度以90 μm筛余表示，窑系统排放净气体中的NOX排放量以熟料日产量为基准按日平均值计算，如图9所示。从试验中得出，使用普通多通道燃烧器的A窑，单位熟料NOX排放量与煤粉细度没有关系。使用低一次空气燃烧器的B和C窑，NOX排放量都随煤粉平均粒径变大而增高。其原因是煤粉的燃尽时间随颗粒增大而加长，这样就有更多的未燃尽煤粒从贫氧火焰核心逸出，在与二次空气激烈混合的火焰部位继续燃烧，由此提高了这一部位的局部火焰温度及氧含量，两者都能促进NO的形成。一次空气的轴向总冲量越大，煤粉细度对NO形成的作用越明显。IFRF的研究报告指出，提高一次空气的旋流冲量，能强化烟气的再回流，降低火焰核心的O2分压，若提高一次空气的轴流冲量会将更多的二次空气吸人火焰内，结果使较小的煤粉颗粒也在较高O2分压下燃烧，以致挥发性组分中的氮化合物被更多地氧化成NO，低一次空气燃烧器贫氧火焰核心和烟气再回流的作用就有可能被抵消。C窑的轴流风压和风速较高，虽然使用低一次风燃烧器，在较粗煤粉细度下与使用普通多通道燃烧器的A窑具有相同的NOX排放量。
试验中还得出，在3d试验期虽然出磨煤粉细度都在8.9%～10.6%的范围内，由于煤粉是断续人仓，在仓内产生离析，使人窑煤粉细度在4%～14%间波动，由此引发NOX排放量的波动达15%左右。因此，在生产中若不能细磨煤粉也须使煤粉尽可能均化，保持细度稳定，减小NOX排放量的波动。
图9 窑系统的净烟气中NOX含量与煤粉细度的关系
8)喷水冷却火焰
通过主燃烧器喷管喷水冷却火焰，降低火焰最高温度，以减少NO形成量。这种方法在法国采用较多，在德国没有采用，他们认为会提高能耗以及在燃烧工程方面产生一些困难。
9)非催化选择还原法SNCR从原理上讲在预分解区利用缺氧条件还原NO属非选择性还原法。选择性还原法则是通过加入NH3或其它还原剂如尿素还原NO，其中不用催化剂称非催化选择还原法，简写SNCR。NH3在有氧存在的条件下发生如下反应：
NH3+OH→NH2+H20 (1)
NH2+NO→N2+H20 (2)
NH2+OH→…→…NO+… (3)
NH3与NO的反应在低温下很慢，超过800℃才会有足够快的反应速度，最有效的加入温度又称温度窗为900—1000℃，温度再高反应式(3)逐渐起主导作用，NO还原率下降，在1250℃左右加入的NH3甚至会形成NO。若有还原剂如氢存在会将温度窗向低温推移，因为所形成的OH原子团能加速NH3向NH2转化。在工业窑炉中加入NH3有可能形成N20(笑气)，它的温室效应远高于NO和C02。然而从对多台水泥回转窑的试验与监测得出，不论加人什么还原剂，N20的排放量都很少，在1～5mg／m3的检测极限范围内，对环境不会造成重大影响。选择SNCR法时加人的NH3不一定完全反应，有效反应率有时达不到理论值的80％，通常只有40％～60％，剩余的NH3一部分随废气排放，一部分附着在粉尘上，因此实际生产中常以低于化学计量配比加入。若将窑灰掺到水泥中更应控制NH3加入量，并要监测水泥中的氨含量。
10)催化选择还原法SCR
催化选择还原法是于300—400℃的低温区，在有催化剂存在条件下加入还原剂，它可在较低NH3残留量的同时，提高NO还原率，但因成本高，仅在意大利、奥地利、瑞典、德国等少数水泥厂做些试验。这种方法在电厂和垃圾焚烧炉上都很有效，在水泥回转窑上则因粉尘浓度高、催化器易堵塞及电耗高等问题尚未进入实用阶段。
2.3 欧盟提出的措施及降低率
欧盟的BREF文件将降低NOX排放措施分为一次措施和二次措施，2项措施组合可称最佳实用技术(BAT)，其排放水平为200—500mg／m3，具体见表3。这些措施在欧盟成员国中的使用情况见表4。
然而从2000年国外文献报道，欧洲18条使用SNCR技术的水泥窑所达到的排放水平仍在500～800mg／m3，只有一家工厂的排放量接近200mg／m3，但这只是一个特例。该厂因原料硫化物含量高，只能用洗涤法降低S02排放量，为降低NO。排放曾采用分解炉分级煅烧法，后因结皮严重而停用。该窑中气体在温度窗路段停留时间长，使用SNCR技术后NO，排放量由1200mg／m3降至接近200mg／m3，降低率约85%，所需的NH3／NO分子比为1.1～1.2，没有参与反应的剩余NH，在后面的SO2洗涤器中被分离出来。所以排放废气中仅有很少量的NH3。这个厂的经验目前还不能向其它厂推广，因为为吸收剩余NH3而建洗涤器成本太高。德国在几台悬浮预热器窑上用SNCR技术作了试验，原始NOX排放量为800～1000mg／m3和1 300～1600mg／m3。若降低到200mg／m3，用25％的NH3水溶液作还原剂，其NH3／NO分子比要提高到1.5-2.0，过多的剩余NH3也难处理，因此德国认为目前还难以使所有水泥厂的NOX排放都控制在200—500mg／m3的水平上。据2000年报道，几个欧洲国家对N0X排放的控制极限如表5所列。
表5 1996年几个欧洲国家的水泥窑NOX排放极限水平 以NO2计，mg／m3
注：①指与粉磨烘干设备联合生产，利用废气烘干原料；
②指废气不利用，直接排放。
