外加剂对混凝土微观结构的影响 _生产技术_技术

摘要：混凝土的组成和内部结构对混凝土力学性能、变形性能和耐久性能起到关键作用。采用XRD、SEM和MIP方法相结合，研究了混凝土外加剂对水泥浆体微结构的影响。结果表明：掺加萘系外加剂（FDN）和聚羧酸外加剂（PCA）均不改变水泥浆体的水化产物，但加快了水泥的水化进程，增强了水泥水化产物的致密性，细化了水泥浆体的孔径，而聚羧酸外加剂对水泥浆体微结构的改善作用更为明显。

关键词：外加剂；微观结构；混凝土；聚羧酸外加剂

Effect of chemical admixtures on microstructure of concrete

Abstract：Components and internal structure of concrete play an important role to the mechanical behaviors, deformation and durability. The effects of different kinds of admixtures on microstructure of cement paste were investigated by XRD, SEM and MIP. Results indicated that both polynaphthaene sulphonate type admixture (FDN) and polycarboxylic acid type admixture (PCA) couldn’t change the hydration products of cement paste, but the two type admixtures accelerated the hydration process, enhanced the density of hydration products, and optimized the pore structure and pore size distribution in cement paste. The experiments also showed that PCA, comparing with property of FDN, could further improve the internal microstructure of cement paste.

Key words：admixture; microstructure; concrete; polycarboxylic acid type admixture

1 前言

　　混凝土材料的宏观行为取决于其组成和内部结构。因此，了解混凝土的组成和内部结构，对研究混凝土力学性能、变形性能和耐久性能是非常关键的。对混凝土内部结构的研究常在粗观、细观和微观三个尺度上进行，不同尺度的体系及所研究的对象如图1所示。

　　外加剂作为现代混凝土的重要组成部分，近几年来在国内的发展迅猛。混凝土外加剂技术的在不断进步，同时，混凝土技术的发展，又对混凝土外加剂提出了新的更高的要求。上个世纪末，世界上许多发达国家都开始了新一代的高性能混凝土外加剂的研究，其中最具代表性的是日本、德国、美国等，他们研制出了减水率达到28%以上的聚羧酸系高性能混凝土外加剂。目前在日本，聚羧酸系高性能混凝土外加剂的应用已占到所有高效减水剂的50%以上。就全世界而言，新一代高性能混凝土外加剂的应用量日趋扩大，传统的缩聚型高效减水剂也在通过复合改进的途径走向高性能化。聚羧酸系超塑化剂集大减水、高保坍、减缩等功能于一身，是高性能混凝土外加剂的典型代表。关于高性能混凝土外加剂对新拌混凝土性能、硬化混凝土力学性能、变形性能和耐久性能的影响已有较多的报道，但就高性能混凝土外加剂对混凝土微观结构的影响则相对较少。

　　　　　　　　　图1 混凝土结构研究的不同尺度和对象

2 实验

2.1 原材料

　　水泥：金宁羊42.5PII水泥。

　　外加剂：萘系高效减水剂FDN和聚羧酸系超塑化剂PCA。

2.2 试验方法
　

　　采用X-ray衍射（XRD）分析水化产物特征，扫描电镜（SEM）观察水化产物形貌，压汞测孔法（MIP）分析水泥石亚微观孔的分布情况。从多个角度分析了未掺外加剂的基准组（Ref）、传统外加剂（FDN）和掺加高性能外加剂（PCA）对水泥石微观结构特征的影响。

2.3 样品制备

　　XRD、SEM和MIP用的样品，采用相同的制备方法：固定加水量（水灰比0.29），分别制备纯水泥浆及掺加不同种类外加剂的水泥净浆，用20×20×80mm的三联模振动成型，拆模后放在标准养护箱中养护至所需龄期（3d和28d），取出敲成黄豆大小的颗粒，选用中间部位的水泥净浆颗粒，用无水酒精浸泡至测试前，于真空烘箱中烘干，置于干燥器中备用。

3 试验结果与分析

3.1水化产物分析

　　XRD的测试结果见图1～图6，其中图1和图2为纯水泥浆基准组的测试结果，图3和图4为掺0.5％FDN的水泥浆的测试结果，图5和图6为掺0.3％PCA的水泥浆的测试结果。

　　在纯水泥水化3d的基准试样(图1)中存在Ca(OH)₂和较多的未水化水泥颗粒，由图中衍射峰形可见试样中还有较多的无定形水化凝胶，这是因为基准试样所选取的水胶比较小(0.29)，因此水泥水化未能完全。此外，由于生成的水化凝胶由于缺乏足够的空间导致生长不完全。当水泥水化进行到28d后(图2)，基准试样的水化产物XRD衍射图类似于水化3d的衍射图，但是各物相的衍射强度发生了一定的变化，表明该试样中仍存在未水化的水泥颗粒，但是其数量明显减少，尤其是C₄AF、C₃S含量明显减少，而水化无定形凝胶物的数量明显增多。

　　图3试样中掺入了一定量FDN减水剂，在3d水化的XRD衍射图中可见其产物主要为Ca(OH)2、未水化水泥颗粒以及水化C-S-H凝胶。该试样中仍存在一定量无定形水化凝胶，但是其生成量明显少于基准水泥，甚至低于水化28d的基准水泥，表明FDN减水剂虽然在水泥水化早期由于吸附在如C3A这些表面带正电荷的颗粒上，因此能明显影响水泥水化产物钙钒石相的生成。但是当水泥颗粒水化渡过诱导期后，FDN减水剂能促进水泥颗粒的水化，并且除了一些无定形凝胶物质的生成以外，试样中还生成了较为明显的具有一定晶体结构的C-S-H凝胶。图4掺入FDN减水剂水化28d的试样XRD衍射谱图更为明显地表现出外加剂对水泥水化促进作用，无定形凝胶物质几乎消失，未水化的C4AF颗粒衍射峰也随着水化龄期的增长而消失，试样中C-S-H凝胶谱峰强而尖锐，表明生成了结晶良好的水化产物。

　　图5和图6为掺0.20%PCA超塑化剂XRD衍射谱图，结果与掺FDN减水剂类似，但对3d水化的影响程度不同，无定形凝胶增多，水化28d后无定形凝胶物质几乎消失，试样中C-S-H凝胶谱峰强而尖锐。

　　通过XRD测试可知，无论是掺FDN外加剂，还是掺加PCA外加剂的水泥浆，其水化产物与纯水泥浆体的水化产物相同，不同的是掺外加剂试样的水化程度加深，C3S和C2S峰明显降低，Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不断增加。不同外加剂基本呈现出相同的规律，但是掺外加剂的水泥浆水化28d 时Ca(OH)2比纯水泥浆减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物。因此混凝土强度和抗渗性比基准混凝土有大幅度提高。

3.2水化产物的形貌分析

　　尽管混凝土外加剂本身不能与水泥发生化学反应，但是外加剂掺入混凝土后起到的减水、控制水泥水化速度等作用，毫无疑问，故改善混凝土的微结构。不同的外加剂对混凝土微结构的改善作用差别较大。图7~图12分别在不同放大倍数下观测成型养护3d和28d的三组试样的水化产物形貌。
在水灰比为0.29的基准试样中，大量可见未水化的水泥颗粒，在这些未水化的水泥颗粒周围伴生有少量水化产物，如针状钙钒石零星散落在颗粒缝隙或空洞间。进一步放大倍数观测试件表面形貌，可以看到纯水泥浆颗粒间分散性较差，表面布有较多孔隙，在水化生成的Ca(OH)2旁存在较大的孔隙。

　　基准试件养护28d后，在300倍下观察，可见其表面有很多小的气孔，但其整体的致密性较之3d养护龄期的试件要好，在1000倍下观察养护28d的试件，可见水泥水化较好，有大量纤维状的C-S-H凝胶和大量的Ca(OH)2交错相连，在3000倍下可见水化生成的Ca(OH)2被凝胶物紧密固结在内，而生成的Ca(OH)2明显可见其结晶度较好。

　　图9为掺FDN减水剂水化3d的SEM图。由图可见，掺有FDN减水剂的试样水化3d后表面显得较为密实，但也存在较大的孔隙，放大到3000倍观测可见水化生成的纤维状水化凝胶。对比基准试样的结果可知，FDN增大了3d时水泥颗粒的水化程度。

　　图10为掺FDN减水剂不同倍数下养护28d的试件形貌，28d后在300倍下观测样品表面致密，颗粒间紧密粘结，3000倍下观测可见水化颗粒分布均匀，表明水泥颗粒在FDN吸附与其表面后良好的分散性，大量的钙钒石生长在颗粒缝隙间

　　图11为掺PCA养护3d试件的SEM图像。可见，掺入PCA明显使得试件表面致密，在其表面存在较多的未水化水泥颗粒。放大到5000倍观测可见试样中生成了更多的纤维状C-S-H凝胶和棒状的钙矾石，并且这些凝胶紧密的包裹在颗粒表面，还可以看到水化产物Ca(OH)2结晶度较好，且生成的片层状Ca(OH)2结晶取向相互交错，而伴生在周围的水化凝胶则将其紧密包裹，这将有利于提高材料的抗渗性和耐久性，在图11(c)中水化3d放大到10000倍下观测到的水化凝胶产物呈紧密针状排成阵列。而其周围凝胶物则与其相互交错，随着水化程度的提高，这些凝胶物质将相互胶结成为一个整体。

　　图12为掺PCA养护28d在不同倍数下观察到的SEM图像。在300倍（图12a）下观测到的样品表面是所有样品中最为致密的，水泥颗粒几乎胶结成一个整体，在表面难以观测到未水化的水泥颗粒物，这一结果恰恰也证实了XRD的分析结果。放大到5000倍后可观测到水化生成的Ca(OH)2紧密固结在试件中，同水化3d的形貌相同，同时在较大倍数情况下看到，水化生成的Ca(OH)2结晶取向也各不相同，相互交错，标准养护28d的试件其水化程度较好。

　　总之，从SEM的照片分析中可以发现，纯水泥浆体在水化初期，有大量的钙矾石以及Ca(OH)2晶体，甚至到水化28d后仍可以见结晶颗粒较大的Ca(OH)2晶体。而掺加了FDN减水剂或PCA减水剂，在水化初期就形成了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积，随水化的继续进行，这种紧密堆积的结构发展更为广泛，Ca(OH)2晶体已基本不易发现。SEM观察到的试验结果和XRD观察到的结果是一致的。

3.3孔结构分析

　　测试纯水泥浆、掺FDN、掺PCA分别标准养护3d和28d的水泥浆体。图13和图14是几种外加剂掺入水泥浆体后的孔径分布情况。试验研究表明，外加剂掺入水泥浆体后，改善了水泥浆体内部的孔结构。掺萘系减水剂（FDN）的水泥浆体早期（3d）有害孔和多害孔明显降低，少害孔和无害孔增多。聚羧酸系减水剂（PCA）较萘系减水剂（FDN）改善水泥浆体内部结构的作用更大。试验采用的纯水泥浆体基准试样（Ref），最可几孔径58nm，掺萘系减水剂水泥浆体的最可几孔径为40nm，较纯水泥浆体的最可几孔径减少了18nm；掺聚羧酸系减水剂水泥浆休的最可几孔径约为35nm，较纯水泥浆体最可几孔径减少了23nm。由此可见，不同的外加剂对水泥浆体的孔结构改善作用不同。一般说来，减水率大，自身含气量小的外加剂，改善混凝土内部孔结构的效果更好。

4 结论

（1）XRD衍射结果表明，掺加PCA超塑化剂的水泥浆体和纯水泥浆体的水化产物是相同的，只是水化程度的差异，随龄期的增加掺PCA超塑化剂的水泥浆体水化程度加深，C3S和C2S峰明显降低，而Ca(OH)2和C-S-H凝胶峰不断增加。掺外加剂的水泥浆体水化28d 时Ca(OH)2比纯水泥浆减少，C-S-H凝胶峰增多，说明生成了更多的水化硅酸钙、水化铝酸钙等水化产物。掺聚羧酸系外加剂和萘系减水剂的水泥浆体呈现出相同的变化规律。

（2）SEM水化产物形貌观察表明，掺加了FDN减水剂或PCA超塑化剂的水泥浆体，在水化初期就形成了均匀的C-S-H凝胶，且相互连接，紧密堆积，且随水化的继续进行，这种紧密堆积的结构发展更为广泛，Ca(OH)2晶体已基本不易发现，尤其是掺PCA超塑化剂形成的水化产物更为致密，SEM观察到的试验结果和XRD观察到的结果是一致的。

（3）压汞测孔法对水泥石结构的分析结果表明，掺PCA超塑化剂水泥浆体孔径持续减小，28d后有害孔和无害孔基本没有，这对改善混凝土的耐久性尤其是提高其抗渗性很有好处。

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