摘 要：阿利特和无水硫铝酸钙矿物分别是硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的主导矿物。阿利特矿物的早期强度偏低，后期强度高。硫铝酸钙是典型的早强型矿物，但后期强度增进率低。因此，实现这两种矿物的复合，制备以阿利特和硫铝酸钙为主导矿物的新型水泥材料，将使水泥的早期强度进一步提高，并具有较高的强度增进率和后期强度。同时由于在水泥熟料矿物体系中含有硫铝酸盐矿物，将对以阿利特为主导矿物的硅酸盐水泥的水化产生重要影响。因此，深入分析该水泥的合成及水化机制具有重要意义。
关键词： 阿利特 硫铝酸盐 水泥 合成 水化
中图分类号：TQ172.2 文献标识码：A
Review on the Hydration and Hardening of Alite Sulphoaluminate Cement
Abstract Alite and C4A3 are main minerals of Portland cement and Alite sulphoaluminate cement. Alite has lower early strength and good long-term strength. C4A3 is the typical high early strength mineral, but its improving rate of the strength is small. So, the early strength of Alite sulphoaluminate cement will be further improved at the base of the compound of the two minerals. Also, it has important effect on the hydration of Portland cement on account of the existence of sulphoaluminate minerals in the clinker system. Therefore it’s useful to deeply study the synthesis and hydration of Alite Sulphoaluminate Cement.
Key words Alite, sulphoaluminate, cement, synthesis, hydration
引言
水泥是重要的建筑材料，它对工程建设起着重要的作用。2006年我国水泥产量达10.64亿t，居世界第一，占世界水泥总产量的1/3，水泥仍然是二十一世纪主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点，主要表现在：早期强度偏低；烧成温度高，导致能源消耗高；水泥熟料中阿利特（C3S）含量高，消耗了大量高品质石灰石资源；生产过程中产生大量的CO2等废气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹，影响水泥混凝土的体积稳定性与耐久性。
因此，提高传统硅酸盐水泥的性能，满足现代建设工程对水泥的多功能、高性能的要求，并达到节约资源、保护环境的目的，是实现水泥工业可持续发展的关键，对国民经济与社会发展具有重要意义。而水泥水化硬化是影响水泥性能的重要因素，所以通过矿物复合技术合成新型高性能水泥并研究水泥的水化过程、水化产物以及水化硬化机理，是提高水泥性能的重要途径。
硫铝酸盐矿物是一种快硬早强型水硬性矿物，主要有硫铝酸钙和硫铝酸钡钙两种类型，该矿物还具有烧成温度低、水化过程体积微膨胀等特性。若将其引入硅酸盐水泥熟料中，形成阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物体系，发挥硫铝酸盐矿物和硅酸盐矿物各自的优点，将会显著提高传统硅酸盐水泥的性能。
1 阿利特-硫铝酸钙水泥的合成与水化
阿利特-硫铝酸钙水泥又称高钙硫铝酸盐水泥，是一种性能优良的节能型水泥。该种水泥发挥了硅酸盐矿物—阿利特与硫铝酸盐矿物—硫铝酸钙3CaO·3Al2O3·CaSO4（C4A3 ）的早强、高强特性，成功实现了C3S与C4A3 矿物在低温煅烧条件下的复合与共存。该水泥既具有硫铝酸盐水泥优良的早期性能，还具有后期强度高且持续增长，硬化水泥浆体收缩小或不收缩，体积稳定性增强等良好的建筑性能。这种水泥熟料典型的矿物组成是：3CaO·33Al2O3·CaSO4为5%～20%，3CaO·SiO2为30%～50%，2CaO·SiO2 为30%～40%，4CaO·Al2O3·Fe2O3 为3%～10%。与制造普通硫铝酸盐水泥不同，生产阿利特-硫铝酸钙水泥，除了使用石灰石、矾土和石膏作原料外，还要掺入少量助熔剂和矿化剂，如萤石等。该水泥烧成温度低，约为1300℃，并可采用含铝工业废渣为原料，原料来源广泛。
1997年，刘晓存等探讨了利用高炉矿渣、石膏和石灰石制备阿利特-硫铝酸钙水泥的研究，结果表明：利用矿渣制备的阿利特-硫铝酸钙水泥具有优良的强度及凝结性能，主要表现为：矿渣掺量较多时，水泥强度降低的幅度小；掺有适量石膏时，水泥的7天和28天强度可以达到或超过不掺矿渣的水泥。1998年，刘晓存和李艳君等以粉煤灰配料研究制备阿利特-硫铝酸钙水泥，结果表明：用粉煤灰配料可不用铁粉，矾土用量也有所减少，配料易于控制；生料的易磨和易烧性好，窑的产量高；烧制的熟料易磨性好；熟料的烧成温度低，与硅酸盐水泥相比，可降低烧成热耗达20%，节能效果显著；水泥中可掺加大量的粉煤灰作混合材料，对水泥的早期强度影响较小。因此，以矿渣或粉煤灰等工业废渣为原料合成阿利特-硫铝酸钙水泥，为节能利废、降低成本和提高水泥性能开辟了一条有效途径。Johansen等研究了MgO对阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的影响，认为少量MgO可固溶在矿物晶体内部，不会对水泥性能产生影响。另一方面是研究掺入不同组份对阿利特-硫铝酸盐水泥性能的影响。
2000年，蔡丰礼等利用高铝煤矸石和盐石膏等为原料，在硅酸盐水泥的生产工艺线上，低温烧制了主要矿物组成为C3S，C2S，C4A3
和C4AF的阿利特-硫铝酸钙水泥熟料，取得了良好效果。2001年，刘晓存研究了ZnO及ZnO与CaF2复合对C3S和C4A3 形成及共存的影响，认为一定量的ZnO可改善熟料的易烧性，促进C3S及C4A3 矿物的形成，当ZnO与CaF2复合使用时效果更为显著。2002年蔡丰礼等还研究了阿利特-硫铝酸钙自应力水泥，该水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟料中C3S和C4A3 含量及水泥中石膏掺量，并可用1.5%～4.5%的石灰石代替部分石膏调节水泥凝结时间。Christensen等研究指出，含1% CaF2的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3的生料能够在1300℃形成阿利特，而没有CaF2存在时，保持相同速率形成阿利特需要1450℃。Klemn进一步指出，在掺有CaF2的熟料中，在1200℃烧成时阿利特也能以中等速率形成。
和C4AF的阿利特-硫铝酸钙水泥熟料，取得了良好效果。2001年，刘晓存研究了ZnO及ZnO与CaF2复合对C3S和C4A3 形成及共存的影响，认为一定量的ZnO可改善熟料的易烧性，促进C3S及C4A3 矿物的形成，当ZnO与CaF2复合使用时效果更为显著。2002年蔡丰礼等还研究了阿利特-硫铝酸钙自应力水泥，该水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟料中C3S和C4A3 含量及水泥中石膏掺量，并可用1.5%～4.5%的石灰石代替部分石膏调节水泥凝结时间。Christensen等研究指出，含1% CaF2的CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3的生料能够在1300℃形成阿利特，而没有CaF2存在时，保持相同速率形成阿利特需要1450℃。Klemn进一步指出，在掺有CaF2的熟料中，在1200℃烧成时阿利特也能以中等速率形成。 阿利特—硫铝酸钙水泥的水化分为两个阶段，即硫铝酸钙矿物的前期快速水化和硅酸盐熟料矿物的后期水化。张晨曦等研究了掺有不同外加剂的硫铝酸钙单矿物的水化速率。结果表明：该矿物在水化初期就迅速发生水化反应，掺入NaOH、CaCl2外加剂后，其水化速度加快，诱导期缩短，加速期提前，在3h内其水化就基本水化完全，进入水化稳定期。
2 阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成与水化
与硫铝酸钙C4A3 相比，硫铝酸钡钙矿物C（4－x）BxA3 具有更好的快硬早强特性。该矿物是通过 Ba离子取代C4A3 中的Ca离子得到的，当Ba离子的取代量为1.25mol时，即硫铝酸钡钙的组成为C2.75B1.25A3 时，其早期力学性能最高。
相比，硫铝酸钡钙矿物C（4－x）BxA3 具有更好的快硬早强特性。该矿物是通过 Ba离子取代C4A3 中的Ca离子得到的，当Ba离子的取代量为1.25mol时，即硫铝酸钡钙的组成为C2.75B1.25A3 时，其早期力学性能最高。 程新等人研究认为硫铝酸钡钙和硅酸盐熟料矿物可以在低温（低于1400℃）煅烧条件下实现复合与共存，这为该水泥的研究奠定了重要基础。并对阿利特-硫铝酸钡钙水泥体系的制备工艺进行了探索和研究，结果表明：阿利特和硫铝酸钡钙能共存于同一水泥熟料矿相体系中；C2.75B1.25A3 矿物设计含量应低于10%；该水泥的抗压强度和硅酸盐水泥同龄期强度相比有一定提高，特别是早期强度。现在，已研究了微量SO3、CuO、ZnO、MnO和P2O5对水泥烧成的影响。结果表明：在CaF2存在的条件下，适当过量SO3有利于提高抗压强度。当CaF2掺量为0.5%时，过量1~2%的SO3能提高水泥的早期强度，但超过2%时不利于后期强度的发展。当CaF2掺量为0.9%时，过量1~2%的SO3对强度影响不大。对于熟料矿物组成，过量SO3的适宜含量为1%；随着CuO掺量增加，熟料中f-CaO呈递减趋势，说明CuO能改善生料的易烧性，促进f-CaO吸收。掺加0.5%CuO的水泥试样，3d和28d抗压强度有所提高。少量的CuO对提高水泥3d和28d强度有利，过量的CuO会导致水泥的凝结硬化时间延长，不利于水泥早期和后期性能提高，因此 CuO在熟料中的含量应控制在0.5%以内；外掺0.25%ZnO，可有效降低熟料中f-CaO含量，提高水泥各龄期强度，特别是早期力学性能，这是由于ZnO降低了液相形成的温度，使得f-CaO能更好的参与熟料矿物的形成，促进阿利特生成，从而改善了水泥的早期强度。
芦令超、常钧等人在前期工作的基础上，研究了煅烧工艺、氟化钙掺量及矿物匹配关系等因素对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成及性能的影响，结果表明：两种优良矿相能够复合并共存于同一体系中，所制备的阿利特-硫铝酸钡钙水泥具有较高的早期力学性能。在众因素中，矿物匹配关系是影响熟料性能的最重要因素。王来国[25-26]等以分析纯化学试剂为原料，从硫铝酸钡钙单矿物开始，分别研究C（4－x）BxA3 -C3S二元体系、C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C4AF四元体系以及C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C3A-C4AF五元体系的制备条件及性能，探索性的研究了组成设计、烧成制度、微量元素等因素对体系组成、结构和性能的影响，通过正交实验深入研究了各主要因素对五元矿相体系的影响规律，为阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成奠定了基础。于丽波等在研究C2.75Ba1.25A3单矿物的热稳定特性、水化特性和形成动力学的基础上，探讨了微量元素对C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3-C 2S-C2F与C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3 -C2S-C4AF熟料矿物体系制备工艺和性能的影响，研究认为，在1150~1300℃温度范围内，C 2.75 Ba 1.25 A3的形成动力学受扩散控制，符合Glinstling动力学关系F(α)=1-2/3α-(1-α)2/3=Κ(T·C)t；烧成温度为1350℃时，C 2.75 Ba 1.25 A3形成同时受扩散和界面化学反应控制，并满足界面化学反应动力学方程F(α)=1-(1-α)1/3=Κ(T·C)t，适量的ZnO和CaF2均能促进体系中f-CaO的吸收，提高水泥的早期抗压强度；CuO、P2O5和MnO2均不利于水泥性能的发挥。
-C3S二元体系、C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C4AF四元体系以及C（4－x）BxA3 -C3S-C2S-C3A-C4AF五元体系的制备条件及性能，探索性的研究了组成设计、烧成制度、微量元素等因素对体系组成、结构和性能的影响，通过正交实验深入研究了各主要因素对五元矿相体系的影响规律，为阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成奠定了基础。于丽波等在研究C2.75Ba1.25A3单矿物的热稳定特性、水化特性和形成动力学的基础上，探讨了微量元素对C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3-C 2S-C2F与C3S-C 2.75 Ba 1.25 A3 -C2S-C4AF熟料矿物体系制备工艺和性能的影响，研究认为，在1150~1300℃温度范围内，C 2.75 Ba 1.25 A3的形成动力学受扩散控制，符合Glinstling动力学关系F(α)=1-2/3α-(1-α)2/3=Κ(T·C)t；烧成温度为1350℃时，C 2.75 Ba 1.25 A3形成同时受扩散和界面化学反应控制，并满足界面化学反应动力学方程F(α)=1-(1-α)1/3=Κ(T·C)t，适量的ZnO和CaF2均能促进体系中f-CaO的吸收，提高水泥的早期抗压强度；CuO、P2O5和MnO2均不利于水泥性能的发挥。 石膏掺量对阿利特-硫铝酸钡钙水泥水化有较大影响[29]。研究表明：适宜石膏掺量能促进阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化进程，加速水化产物形成，提高早期水化程度，浆体结构密实，早期强度明显提高，但对后期强度影响不大，这是由于石膏的加入，使得钙矾石在水化早期迅速形成，针状钙矾石填充在水泥浆体孔隙中，或相互交织形成网状结构，使得水泥早期力学性能提高；石膏掺量过多，将导致水泥力学性能降低，其最佳的铝硫比（Al2O3/SO3）为1/0.9。
左敏，芦令超等采用场发射环境扫描电镜对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的早期水化过程进行了连续观察，研究结果表明：阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化过程可分为诱导期前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段。水化初期，在水泥颗粒表面即可观察到大量的短柱状钙矾石，并形成保护膜，产生诱导期，在水化早期C-S-H凝胶数量较少，在加速期才大量形成，最终成为花朵状结构。该水泥在水化24h后，其硬化浆体致密度较高，水化趋于稳定。
3 结论与展望
（1）实现阿利特与铝酸钙矿物的复合能进一步提高水泥的早期强度，并有较高的强度增进率及后期强度。
（2）硫铝酸盐矿物对硅酸盐水泥水化能产生重要影响。
（3）阿利特-硫铝酸盐水泥具有良好的应用前景。
