摘要：选取城市污泥和电镀污泥，研究其成分、组成、热特性以及不同重金属在焚烧产物中的迁移规律。研究表明：城市污泥成分较接近粘土，热值也较高，可替代黏土或燃料入水泥窑；低温时污泥失重较大，高温时失重趋于平缓；在焚烧灰渣中Zn和Ni属于容易富集的元素；Cr也容易残留在底灰中；Cu、As和Hg不易富集，易生成气态产物挥发到烟气中。
关键词： 城市污泥 电镀污泥 热分析 重金属
Characteristics of sludge and analysis on treatment
Abstract: This paper collected municipal sewage sludge and several electroplating sludge, and studied their Components、composition 、thermal characteristics and the distribution of different heavy metals . The results of experiment show: the components of municipal sewage sludge are closed to clay’s, so either the clay or fuel is replaced by it. They have high mass loss in lower temperature and the tend of weight loss is moderate in higher temperature; Zn、Ni and Cr are easy to remain in the bottom ash, Cu、As and Hg are difficult to enrichment, they are easy to volatilize.
Key words: municipal sewage sludge electroplating sludge thermal analysis heavy metal
前言
污泥是污水处理过程的副产物,2005年全国废水排放总量为524.5亿t,若进行完全处理将产生约2600万t的脱水污泥(按含水率80%计,下同);随着污水处理设施的普及,处理率的提高和处理程度的深化,污泥的产生量以每年约10%的速度增长。为了更合理地进行污泥无害化处置和资源化利用,必须对污泥进行特性分析，从而为污泥再利用奠定充分的理论基础。
1.原材料来源及实验方法
本文选取的城市污泥来源于北京某污水处理厂，所取的电镀污泥来自于本市汽车制造及电子器件等行业。
本文采用工业分析、元素分析、XRD分析和热失重分析，对这两类污泥特性进行了研究。另外还对污泥在不同焚烧温度下焚烧底灰中重金属的残留特性进行了分析研究，实验方法是将污泥样品充分脱水，再将其碾碎，经80目筛子(孔径0.198mm )筛分，放入箱式电阻炉加热，试验温度分别设定为500℃、700℃、和900℃，分别灼烧1小时。
2.实验结果与分析
2.1 污泥的工业分析
污泥的工业分析包括水分、灰分、挥发份、固定碳、弹筒发热量、全硫和氢含量等，分析结果如表1所示（其中原泥水分指收到基样品所含的水分，其余均为空气干燥基样品的分析结果）。
从表1可以看出，城市污泥中的水分含量比电镀污泥高很多，从水分和其它物质的结合状况来看，可以把污泥中的水大致分为自由水和吸附水组成的物理水，以及分子间和大分子链上的化合水。由于城市污泥中大量的有机物及其腐殖质的存在，对于污泥中水分的影响是十分显著的，这主要是由城市污泥的来源所决定的。城市污泥的发热量比电镀污泥高很多，这可能是因为城市污泥中有机质的含量比电镀污泥多，这点从城市污泥的挥发份比较高也能看出来。
由于城市污泥中含有的热值比较多，在水泥窑中处置时可以替代部分燃料。同时利用水泥窑处置城市污泥时，还要考虑其热值对煤灰掺入量的影响。由此可见，用水泥窑系统处理城市污泥既使污水处理产生的污泥得到充分利用，还可以利用其中所含的热值减少水泥中煤的消耗量，达到节能和无害化的目的。
2.2 污泥的化学组成
污泥样品的化学组成十分复杂，本实验采用荷兰PANalytical公司Magix（PW2403）X射线荧光光谱仪对污泥进行化学组成分析，所测样品均为空气干燥基样品，测试结果示于表2—表5。
由表2—表5可以看出，污泥的类型不同，其化学成分的差别很大。如城市污泥样品主要含有SiO2、P2O5、Al2O3、Fe2O3和CaO；电镀污泥1号样品主要含有CuO、SO3和CaO。即使是同一种类型的污泥其化学组成也可能会有很大的区别。如表4中的电镀污泥2号和表5中的电镀污泥3号。电镀污泥2号样品主要含有SO3和CaO，而电镀污泥3号样品中大部分都是CuO，这两种污泥样品虽然来源于同一电子公司，但由于产生于同一工艺的不同处理阶段或者是来自于不同的处理工艺，所以化学组成差别很大。从城市污泥化学成分的分析可知，城市污泥的成分和粘土比较相近，所以可以考虑替代水泥生产的硅质原料。
2.3 污泥的矿物组成
本实验采用X射线衍射分析方法对污泥空气干燥基样品的矿物组成进行分析，分析结果如图1—图4所示。
由图1— 图4可以看出，大部分的污泥中都含有一些碳酸盐，硫酸盐或者复式盐，如：SiO2、CaSO4·2H2O和Na2Ca(CO3)2等。城市污泥相对于其他几个泥样成分要复杂的多，可能主要是因为城市污水本身成分较复杂所致。
2.4 污泥的热分析
本实验采用热分析方法中的热重法(TG)和差热分析法(DSC)两种方法进行分析。实验所用的样品为空气干燥基样品。污泥样品的热分析结果见图5至图8所示：
由图5可以看出，从150℃到300℃左右，是城市污泥的第一个质量损失阶段，峰值出现在103.4℃，质量损失大概为试样总重量的20%左右，吸收的热量为427.6J/g；从325℃到430℃左右，是污泥的第二个失重阶段，质量损失大概也是试样总重量的15%，吸收的热量为30.3J/g；第三个失重阶段是在660℃到800℃之间，此阶段的失重较少，大概只有8%左右。
前两个失重阶段出现在低温区，说明这两个阶段是挥发分的析出区，挥发分析出区集中在较低温度区的主要原因是因为污泥中有机物含量较高，各成份的化学键比较弱，强弱差别也不大，因此温度达到一定水平，就开始大量析出。存在两个显著的挥发分析出区，表明挥发分中存在两类化学键能相接近的成分[1]。城市污泥103.4℃出现了一个很强的吸热峰，吸收的热量为427.6J/g，这可能是城市污泥中的水分和极易挥发的有机质吸热挥发造成的；第三个失重区出现在温度较高的阶段，而且失重率小，说明第三个阶段是固定碳的燃烧阶段。因为固定碳的燃烧温度较高，而且含量较少，所以对应的失重率小，而且失重温度高。
由图6可以看出,从100℃到380℃，是电镀污泥1号样品的第一个质量损失峰，质量损失大概是18.34%；从400℃到720℃，是第二个质量损失峰，损失比较少，为3.69%；从840℃到1000℃度是第三个损失峰，损失了2.13%左右。
在低温处有两个吸热峰，考虑可能是样品中残留的水分蒸发和电镀污泥中含有的氢氧化铜分解造成的，两个峰值分别出现在94.1℃和130℃左右。
由图7可以看出,在电镀污泥2号的热分析图中，从100℃到150℃，是第一个失重阶段，失重13%左右，考虑可能是水分的蒸发和一些盐类所含的结晶水失去造成的；对应着在低温区82.9℃、148℃出现了两个吸热峰；从600℃到820℃，是第二个失重阶段，失重10.34%左右；从900℃到950℃是失重第三个阶段，失重比较少，为7.54%，结合污泥焚烧灰的衍射分析考虑可能是某些复杂的铁盐发生了分解。
由图8可以看出,电镀污泥3号样品第一个失重峰是100℃到200℃，质量损失9.31%，可能是水分的损失造成的，相应的在95.6℃出现了一个吸热峰，吸收的热量是61.21J/g；从200℃到700℃，是第二个损失峰，质量损失35%，可能是些复杂的含铜、含铁的盐类等发生了分解，分解成氧化铜、铜、氧化铁等氧化物，还也一些难分解的硫酸盐如：硫酸钙也发生了分解,相应的在273.2℃，698.4℃出现了两个吸热峰，吸收的热量分别是39.23 J/g，9.449 J/g。
2.5 重金属在污泥焚烧过程中的迁移规律
本实验采用原子发射光谱法对污泥中的重金属含量进行分析。实验方法为取样品0.5克左右，加少许1：1的盐酸润湿，再加10ml王水，加热熔解约1h ，蒸发至溶液1ml 左右，取下加水浸取，过滤，定容至50ml容量瓶中。实验结果见图9-图12所示：
焚烧灰（不同温度下焚烧后的残渣）中重金属的含量主要受两方面影响：一方面随着水分的析出和挥发分的燃烬使得底灰中重金属的含量升高；另一方面重金属在高温下的挥发和随飞灰飞出又会使底灰中重金属的含量降低。最终底灰中重金属的含量取决于这两方面的竞争。下面对各种重金属在不同污泥焚烧过程中的迁移规律进行阐述。
1）Cr
Cr在城市污泥焚烧灰中先增加后减少，在三种电镀污泥中含量一直增加，这可能是因为Cr容易与空气或者污泥样品中的物质发生反应生成复杂的铬化物残留在灰渣中；
2）Ni
Ni在电镀污泥1号焚烧灰中含量一直增加，在电镀污泥3号焚烧灰中先减少后增加，而在另外两个样品焚烧灰中含量先增加后减少，但总体来讲将900℃时Ni的含量都比相应的原泥含量高，这说明Ni是不易挥发性重金属，Ni全部都残留在灰渣中。
3）Pb
Pb在城市污泥和电镀污泥1号焚烧灰中含量先增加后减少，在电镀污泥1号中含量变化更为明显，在电镀污泥2号和电镀污泥3号两种样品焚烧灰中含量有很小程度的增加。
4）Zn
Zn在城市污泥和电镀污泥3号焚烧灰中含量先增加后减少，在电镀污泥3#焚烧灰中的升幅较大降幅较小，而在其他两种样品中含量均一直增加，虽然含量有所增加，但是只在电镀污泥1号中增幅并不明显，这说明在大部分污泥样品中Zn比较容易在700℃以下富集，而在电镀污泥2号中900℃Zn含量仍然增加很多，这说明Zn的含量变化不仅与温度有关还与Zn的存在形式有关；
5）Cd
Cd只在城市污泥原泥、500℃和700℃焚烧灰样品中能够检测到，而在900℃的焚烧灰中却没有检测到，这可能是因为Cd属于半挥发性元素，在高温时更容易和污泥样品中的某些元素如Cl、S等发生反应生成新的物质，反而更容易残留在灰渣中
6）Cu、As、Co、Hg
Cu在四种污泥样品焚烧灰中含量一直在减少；As只在城市污泥原泥和500℃中能够检测到，Co在电镀污泥2号样品中没有检测到，在其他三种样品中含量也比较低；Hg只在城市污泥原泥、500℃焚烧灰和电镀污泥3号样品原泥中能检测到，含量分别是6.81mg/g，1.23mg/g和0.04mg/g，这说明Hg更容易挥发。
总体来讲，在灰渣中Zn和Ni属于容易富集的元素；Cr也容易残留在底灰中。Cu、As和Hg不易富集，易生成气态产物挥发到烟气中。
3 结论
1）通过从化学组成、矿物组成和热分析等角度分别对各种污泥原泥进行分析，结果表明城市污泥与生产水泥所用的粘土质原料十分接近，并且城市污泥中也有一定含量的热值，初步认为利用水泥窑系统无害化处置城市污泥方案是可行的。
2）本文所研究的三种电镀污泥中，电镀污泥1号和电镀污泥3号的铜含量均比较高，因此可以考虑对其中的铜进行回收，再利用水泥窑系统对其进行处置或者作为原料制成水泥制品。
3）电镀污泥2号样品中含有大量的SO3，若用水泥窑处理有可能会导致水泥窑结皮堵塞，同时可能会导致水泥性能的不稳定，因此电镀污泥2号样品不适宜用水泥窑系统进行处置，即使入窑处置入窑量也受到了很大的限制。因其矿物组成为CaSO4·2H2O，可以考虑替代生产水泥的缓凝剂。
