摘要：本文采用Marsh 筒法研究了不同烧成工艺烧制的熟料所磨制的硅酸盐水泥与外加剂的相容性，并通过熟料化学相分析、岩相分析等手段研究了不同烧成工艺条件下熟料的实际矿物组成和矿物发育情况。实验结果表明：相同烧成制度下，熟料中熔剂矿物越多，熔剂矿物中C3A 含量越多，硅酸盐矿物中C3S含量越多，其水泥对应的外加剂相容性越差； 熟料煅烧温度越高，硅酸盐矿物固溶Al2O3、Fe2O3的数量增多，铁相固溶体固溶Al2O3的量增大，熟料中C3A 实际含量减少，对改善水泥与外加剂的相容性有利。 高温段冷却速度越快，熟料中结晶C3A 与C4AF减少，可显著改善水泥与外加剂的相容性；在煅烧温度较低，高温段冷却速度较慢条件下，熟料p 值对相容性的影响较大，p 值升高，水泥与外加剂相容性变差；在烧成温度高、冷却速度快的烧成制度下，KH对相容性的影响更显著，KH 升高，水泥与外加剂的相容性变差。
关键词：熟料烧成工艺，矿物组成，外加剂，相容性
1 前 言
水泥与外加剂的相容性是评价优质水泥的重要指标之一[1]。水泥是决定其与外加剂相容性好坏的主要因素，因此从水泥工艺学的角度研究各生产工艺环节对相容性的影响有利于从根本上解决其与外加剂的相容性问题。熟料质量是水泥水化活性的决定因素，取决于熟料的烧成工艺。为此，论文通过在实验室电炉中改变率值、煅烧温度与冷却速度等因素合成熟料矿物，重点研究熟料的烧成工艺对水泥与外加剂相容性的影响。
2 实验材料与方法
2.1实验材料
1. 熟料制备：选用工业生产用的石灰石、粘土、铁粉及少量Al2O3 分析纯试剂为原料配制生料，在SSX-12-16 硅钼棒实验电炉中按设定烧成制度烧制熟料。原材料化学成分如表1 所示，生料化学成分与率值如表2 所示，各熟料按鲍格公式计算的理论矿物组成及烧成制度如表3 所示。
2. 水泥样品制备：将熟料与天然石膏（SO3 42.18%，结晶水15.67%，酸不溶物1.34%）分别破碎，按比例（控制水泥中SO3＝2.4%±0.1%）放入同一台φ50
×50 cm 试验小磨中制备成比表面积360±5m2/kg 的纯硅酸盐水泥样品1A、2A、
3. 外加剂：40%浓度AP-1F 纯萘系高效减水剂。外加剂掺量均指占水泥质量百分数的40%浓度的液体掺量。
4. 水：自来水。
2.2 实验方法
1. 水泥与外加剂相容性的检测方法采用Marsh 筒法[2]，水灰比W/C＝0.35，分别检测水泥净浆5min 及静置60min 后的Marsh 时间，实验温度20～22℃。
2．熟料的化学相分析按照文献[3－4]的方法进行。
3．熟料的岩相分析：按文献[5]的规定进行光片的制备和侵蚀，将侵蚀好的光片放于4XB 型反光显微镜上进行观察，并对各熟料有代表性的岩相进行照相。
3 实验结果与讨论
3.1熟料率值对水泥与外加剂相容性的影响
相同烧成制度下不同率值的熟料磨制的水泥样品的外加剂相容性见图1
如图1 a) 所示：水泥1A 在较小的外加剂掺量下就可以得到较好的流动性能，饱和点掺量为1.3%，饱和点Marsh 时间为15s；水泥7C 的饱和点掺量为2.2%，水泥8D 的饱和点掺量为1.6%，饱和点Marsh 时间均为16s。三个样品流动性能经时损失大小顺序为7C>8D>1A。由此可见，1A 与外加剂的相容性最好，8D 其次，7C 最差。这是由于熟料矿物对外加剂的吸附能力存在C3A> C4AF> C3S> C2S 的规律[6]，即中间相矿物对外加剂的吸附能力大于硅酸盐矿物。也即熟料的熔剂矿物含量越多，其与外加剂的相容性越差。
同样如表3 及图1 b) 所示：水泥9A 的饱和点掺量为0.7%， 5B 的饱和点掺量为1.9%，达到最大流动性能时水泥5B 的外加剂掺量是9A 的2.7 倍，且水泥5B流动性能经时损失较大。其主要原因是熟料5B 的铝氧率较高（p=1.79），C3A 矿物含量较多，f-CaO 含量也较高。
由图1 c)可见，水泥10E 的饱和点掺量为0.7%，达到相同流动性能时所需的外加剂用量最少；饱和系数由0.92 升至0.95 时，水泥11F 的饱和点掺量增至1.3%，饱和点Marsh 时间由16s 延长至30s，60min 后流动性无法再用Marsh 筒试验检测。
这一方面是因为熟料11F 的f-CaO 含量增多，另一较大的变化是熟料中C3S 矿物理论含量由60.30%增至69.30%，比熟料10E增多了14.9%，C2S矿物含量由18.67%减少至8.53%，致水泥与外加剂的相容性大幅度变差。熟料6B 与10E 相比， p值由1.28 升至1.79，熟料中C3A 矿物的理论含量由6.42%增多为8.74%，比熟料10E 增加了36.1%，导致水泥样品外加剂的饱和点掺量由0.7%变化为1.0%，同时流动性能经时损失加大，相容性变差。从水泥样品之间与外加剂相容性的差距来看，在高温煅烧、快速冷却的烧成制度下，熟料饱和系数提高对相容性的不利影响程度比铝氧率提高的影响程度更大。
3．2 熟料煅烧温度对水泥与外加剂相容性的影响
熟料煅烧温度对水泥与外加剂AP-1F 相容性的实验结果如图2 所示。
图2 表明，当熟料配方与冷却速度相同时，煅烧温度高的熟料磨制水泥的外加剂相容性较好。如图2a) 所示：随着煅烧温度由1380℃提高至1420℃，再升高到1450℃，对应水泥样品的饱和点掺量分别由4A 的1.6%下降为1A 的1.3%，9A的1.0%，三个样品饱和点Marsh 时间相近， 但Marsh 时间经时损失减小。图2 b)中的曲线反映了同样的规律，即对E 配方而言，1450℃煅烧的熟料10E 比1420℃煅烧的熟料12E 对应外加剂的饱和点掺量低，流动性能好，流动性经时损失小。
3.3 熟料高温段冷却速度对水泥与外加剂相容性的影响熟料高温段冷却速度对水泥与外加剂AP-1F 相容性实验结果见图3。
如图3 a)所示：在1420℃煅烧的A 配方，随着高温段冷却速度由17℃/min 降至4.25℃/min 和1.42℃/min，外加剂的饱和点掺量由1.0%增至1.3%和2.2%，且随着高温段冷却速度变快，饱和点之前样品的流动性能变好，流动性能经时损失减少，与外加剂的相容性变好；图3b)表明：1450℃烧成的B 配方，快速冷却的6B 样品外加剂相容性明显优于中速冷却的5B 样品。
3.4 烧成制度对熟料实际矿物组成及矿物发育的影响
为进一步分析熟料煅烧温度、冷却速度对水泥与外加剂相容性影响的原因，论文对A 配方生料在不同烧成制度下烧制的熟料样品进行了化学相萃取，将硅酸盐相、中间相矿物及铁相固溶体分别分离出来（均通过XRD 分析证实萃取分离干净），分析各自的化学成分，了解其固溶情况，计算熟料的实际矿物组成，并通过反光显微镜观察矿物的发育状况。
3.4.1 烧成制度对熟料实际矿物组成的影响
由于C3S 是在含有Al2O3、MgO、Fe2O3等的液相中形成的，因此它固溶有少
量Al2O3、MgO 和Fe2O3而以A 矿存在。煅烧温度提高，有利于增大Al2O3、Fe2O3在A 矿和B 矿中的固溶程度，提高硅酸盐矿物的含量[7 ]。表4 为萃取出的硅酸盐相的化学成分及按鲍格公式计算得到的矿物组成。
由表4 可见，煅烧温度高的熟料9A 中硅酸盐矿物固溶C3A、C4AF 的量最大，煅烧温度低的熟料4A 中硅酸盐矿物固溶量最少。慢速冷却的2A 中硅酸盐矿物的固溶量也较少，这是因为冷却速度较慢时，固相和液相保持相平衡，液相会将一部分C3S 再溶解而形成C2S 和C3A，导致C3S 含量降低，硅酸盐矿物中固溶C3A含量降低[7]。
表5 与表6 分别是萃取出的中间相及铁相固溶体的化学成分。若铁相固溶体中CaO 的摩尔比例以C/（A+F）=2.0 计算，则中间相中C3A 含量、铁相固溶体的组成与含量、C3A 与铁相固溶体的比例及固溶SiO2与CaO 的情况如表7 所示。
由表6、表7 可见，对于冷却速度相同的熟料4A、1A、9A 样品，其铁相固溶体中A/F 摩尔比随熟料煅烧温度的升高而增大。这主要是因为煅烧温度的提高降低了液相粘度，有利于铁相固溶体从C4AF 向C6A2F 的转变，铁相固溶体中可固溶更多的Al2O3。煅烧温度相同的熟料2A 、1A、3A 样品，随着冷却速度加快，Al2O3在铁相固溶体中的固溶比例略有增加，但增幅不大。这说明了提高煅烧温度，有利于增大Al2O3在铁相固溶体中的固溶比例，而冷却速度对Al2O3在铁相固溶体中
的固溶比例的影响程度相对较小。
由此可计算出A 生料在不同烧成制度下熟料的实际矿物组成。由表8 可见：
（1）熟料4A、1A、9A 样品，随着煅烧温度的提高，实际硅酸盐相含量增多，中间相含量减少，C3A 含量的变化尤为显著；（2）熟料2A、1A 与3A 样品，随着高温段冷却速度的加快，也存在硅酸盐相含量增多，中间相含量减少的规律，样品2A 与1A 之间的差距尤其大。 总的来说，由于在实际煅烧过程中存在组分之间的固溶，矿物的实际含量与表3 中的理论计算含量差异较大；不同烧成制度下，熟料的实际矿物组成各不相同，造成其水泥与外加剂相容性差异也较大。
3.4.2 不同烧成制度熟料的岩相组成
烧成制度不仅影响了熟料的实际矿物组成，还显著影响矿物的生长发育状况。不同烧成制度下熟料的岩相照片（1×600 倍）如图4 所示。
图4 不同烧成制度条件下熟料的岩相照片（1×600 倍）
由图4 可见，熟料4A、1A、9A 随着煅烧温度的提高，A 矿的晶轴比减小；熟料2A、1A、3A 随着高温段冷却速度加快，熔剂矿物含量减少，暗色中间体由矩形状、片状向点滴状转变，而且数量减少。这与煅烧温度及冷却速度对熟料实际矿物组成影响的结果是一致的，与相容性的实验结果也有很好的对应关系。
由此可见熟料烧成制度影响水泥与外加剂相容性的主要原因是：（1）煅烧温度影响了熟料的实际矿物组成和矿物晶体发育状况，进而影响了矿物的初期水化活性。煅烧温度提高，可增Al2O3Fe2O3在A 矿和B 矿中的固溶程度，从而提高A 矿、B 矿中Al2O3的固溶量，减少C3A 矿物的实际含量，提高硅酸盐矿物特别是C3S 的含量；（2）煅烧温度提高降低了液相粘度，使铁相固溶体从C4AF 向C6A2F 转变， C3A 矿物的实际含量减少；（3）熟料高温段冷却速度的加快减少了溶剂矿物尤其是C3A 的析晶，使对外加剂吸附量最多的矿物数量减少。
4 结论
1. 熟料矿物组成对水泥与外加剂相容性有显著影响。相同烧成制度下，熟料中熔剂矿物越多，熔剂矿物中C3A 越多，硅酸盐矿物中C3S 越多，其水泥对应的外加剂饱和点掺量增大，浆体流动性经时损失加剧，与外加剂的相容性越差。
2. 在煅烧温度较低，高温段冷却速度较慢的烧成制度下，三率值中p 值对相容性的影响较大，p 值升高，水泥与外加剂相容性显著变差；在烧成温度高、冷却速度快的烧成制度下，KH 对相容性的影响更显著，KH 升高，水泥与外加剂的相容性显著变差。
3. 熟料煅烧温度越高，硅酸盐矿物固溶Al2O3、Fe2O3等成分的量增多，铁相固溶体固溶Al2O3 的量增大，使熟料中C3A 的实际含量减少，对改善水泥与外加剂的相容性有利。
4. 高温段（煅烧温度～1250℃）冷却速度越快，结晶C3A 与C4AF 的量越少，可显著改善水泥与外加剂的相容性。
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