关键词 贝利特 硫铝酸钡钙 水泥 水化
中图分类号：TQ172.99 文献标志码：A
0 前言
传统水泥的生产需要消耗大量的资源和能源，并产生粉尘和空气污染。目前全球资源日益紧缺，且对环境的质量要求不断提高。因此，如何降低能源消耗，减少环境污染，已经成为水泥工业面临的巨大挑战。水泥中C3S矿物的生成焓为1810 KJ/Kg，而C2S矿物的生成焓仅为1350KJ/Kg[1]，所以，提高水泥中C2S的含量并降低C3S的含量是降低能源消耗的有效途径之一。因此，以β-C2S为主导矿物的低钙高贝利特水泥成为最活跃的研究方向之一[2-5]。贝利特水泥具有许多优点，该水泥需水量少、水化热低、体积稳定性高、耐久性好，且后期强度稳步提高，但是其较低的早期强度限制了它的生产和应用。而硫铝酸钡钙矿物具有突出的快硬早强特性，可以弥补贝利特水泥的缺点。将硫铝酸钡钙矿物引入到贝利特水泥中，建立并制备贝利特-硫铝酸钡钙水泥熟料矿物体系，可降低水泥烧成温度而节约能源，减少优质石灰石资源的消耗而节约资源，降低CO2等废气的排放量而减轻环境污染。因此，贝利特-硫铝酸钡钙水泥是一种节能环保型水泥。张卫伟[6-8]对贝利特-硫铝酸钡钙水泥的制备和力学性能进行了研究，结果表明：贝利特和硫铝酸钡钙这两种矿物可以在低温下共存，并合成了早期强度和后期强度均较高的新的水泥体系。水化反应是水泥最基本的反应，研究水泥的水化对水泥生产和应用具有重要的意义。本文主要对与贝利特-硫铝酸钡钙水泥水化硬化相关的研究进行评述，对该水泥的研究及生产应用具有一定的指导作用。
1 贝利特水泥水化硬化
高贝利特水泥（简称贝利特水泥）与传统水泥同属于硅酸盐水泥体系，它们的区别在于贝利特水泥是以β-C2S为主导矿物的硅酸盐水泥，其熟料中的阿利特含量低于贝利特。一般情况下熟料中β-C2S的含量在40%以上，且该水泥的水化热低、最终强度高、耐久性好 [9-12]。郭随华、王晶[13-14]等人系统研究了贝利特水泥的性能及水化硬化机理，结果发现：高贝利特水泥与传统硅酸盐水泥的水化产物基本相同，主要有C-S-H、CH、AFt等；随着水化的进行，C-S-H凝胶生成量不断增加，而C-S-H凝胶是水泥石强度的主要成因，尽管水化3d时高贝利特水泥生成的C-S-H凝胶数量较传统硅酸盐水泥少，但到28d龄期时就基本持平，水化到3-6个月后C-S-H凝胶的数量将高于传统硅酸盐水泥，因此贝利特水泥到28d龄期时的强度接近于传统硅酸盐水泥；对硬化水泥浆体的孔结构分析表明：随着水化的进行，硬化浆体的孔隙率逐渐下降，3d时高贝利特水泥硬化浆体孔隙率明显高于传统硅酸盐水泥，但到28d时就与传统硅酸盐水泥相当，到3-6个月时则低于传统硅酸盐水泥。
从水化产物水化进程分析,C3S和C2S按下式进行水化[3]:
由此可以看出：C3S和C2S水化产物相同，但后者需水量低，水化放热少。以100g矿物为基准，C3S完全水化时可生成75g C-S-H凝胶，C2S则能生成106g凝胶，C2S的最终强度要比C3S高26%[15]；Williamson作了两种矿物的水化强度对比实验，发现β-C2S水化2年后的强度为143.5MPa,C3S为113MPa，因此贝利特水泥最终强度将超过传统硅酸盐水泥。随同波、赵平等[12,16]研究了贝利特水泥的性能，结果表明：贝利特水泥具有更好的工作性，一是因为贝利特水泥需水量低，二是因为它对混凝土外加剂有更好的适应性，掺加普通减水剂时，高贝利特水泥的净浆流动度比传统硅酸盐水泥提高10%，掺加高效减水剂时则能提高40-60%。
2 硫铝酸钡钙矿物的水化
1986年I Teoreanu[17]首次合成了具有良好胶凝性的含锶钡硫铝酸钙矿物。程新、芦令超、常钧[18-21]等人按化学计量合成了系列硫铝酸钡钙矿物，获得了具有最高强度的矿物，其组成为C2.75B1.25A3S。常钧等对该矿物的水化进行了研究，发现其水化速度及水化放热速度较快，早期强度较高，水化产物主要有含钡钙矾石、C-S-H、C[22-23]3AH6、BaSO4和少量的C3AH8-12、CAH10和AH3凝胶等。轩红钟对不同养护温度下硫铝酸钡钙矿物的水化进行研究，表明提高养护温度能促进硫铝酸钡钙矿物的水化进程，并且随着养护温度的提高，早期强度有所提高。李宁、常钧等还研究了铁对硫铝酸钡钙矿物的水化产物的影响，用Fe部分取代Al，合成硫铁铝酸钡钙系列矿物，当取代量少于0.25mol时,少量的Fe可阻止介稳态的CAH[24][25-27]3+3+3+10和C2AH8的转换，水泥强度、抗渗性、致密度等都有所提高；取代量再增加至超过1mol时,大量的Fe可促进介稳态的CAH3+10和C2AH8转变为C3AH6,水泥强度下降甚至出现倒缩。
3 贝利特-硫铝酸钡钙水泥水化硬化
为了克服贝利特水泥的缺点，提高其水化活性，许多专家和学者进行了广泛而深入的研究，其中最有效的方法之一，就是在贝利特水泥矿相体系中引入早强型矿物C4A3S取代部分C3S[28-29]。所形成的新的胶凝体系即具有贝利特矿物后期强度高的特点，又可以充分发挥硫铝酸盐矿物C4A3S高早期强度的特点，二者相互补充，使合成的水泥具有很好的力学性能和抗硫酸盐性能；1980年Metha[30]报道了高铁型硫铝酸盐水泥，其水化产物是
指出，同时加入C11A7·CaF2和C4A3S，可以改进这种水泥，得到较高的早期强度。但是，由于在熟料的烧成过程中硫铝酸钙矿物在1350℃左右将开始分解，使得该矿物体系在实际生产过程中的合成有一定困难。
贝利特-硫铝酸钡钙水泥是以贝利特和硫铝酸钡钙矿物为主导矿物的新型水泥，由于硫铝酸钡钙矿物的分解温度提高，为这种水泥的合成奠定了重要基础。由于该水泥中含有早强型硫铝酸钡钙矿物，所以，在水泥水化过程中石膏含量对其性能有重要影响。在此以石膏掺量为切入点，阐述了贝利特-硫铝酸钡钙水泥的水化硬化[32]。
图1和图2是不同的石膏掺量时贝利特-硫铝酸钡钙水泥试样在水化3d和28d龄期时的XRD分析。图1中 A、B、C和D四个试样中石膏掺量分别为1 %、5 %、11 %和13 %。从图1可以看出：该水泥水化产物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt和AFm等，较多AFt的存在为贝利特-硫铝酸钡钙水泥早期力学性能的提高奠定了基础。从图１还可以发现，随着石膏掺量的增加，AFt特征峰的峰值在增加，未水化的硅酸钙的峰值在下降，说明水泥的水化程度在增加，石膏对贝利特-硫铝酸钡钙水泥的水化具有促进作用，有利于水泥早期强度的提高。但石膏掺量不宜过多，否则将在水化后期继续生成AFt，导致体积膨胀，从而使强度下降。观察图１还可以发现，在石膏掺量较低的试样中出现单硫型水化硫铝酸钙（AFm），这是由于在水化反应过程中SO42-含量相对不足，而导致AFt向AFm转变。
图2是这组试样水化28d时的XRD分析。由图2可知：在水化28d试样的水化产物中Ca(OH)2和C-S-H较多，其水化产物衍射峰相对3d的XRD峰型尖锐，说明这两种水化产物的生成量增加或结晶度较好。同时，可以看出，AFt的衍射峰较弱，这是由于在水化后期形成了大量的Ca(OH)2和C-S-H的缘故。另外，从图2中还能看到C2S的衍射峰依然存在，但其衍射峰强度较弱，说明部分C2S在28d前发生了水化。
图3和图4分别是PC试样（普通硅酸盐水泥）和B试样（石膏掺量为5%的贝利特-硫铝酸钡钙水泥）的水化放热速率曲线和水化放热量曲线。
从图3可以看出，PC试样的初始水解期和加速期的放热速率都比B试样的放热速率要快，PC试样最高水化速率出现在8h之内，而B试样要在13h左右。由图4可知，PC试样和B试样在50h内的水化热相差较多，PC试样约为160J/g，而B试样约为130J/g。总的来说，与硅酸盐水泥相比，贝利特-硫铝酸钡钙水泥水化速度稍慢，水化放热量少，因此贝利特-硫铝酸钡钙水泥更适用于大体积混凝土。
4 结语
贝利特-硫铝酸钡钙水泥发挥了贝利特矿物和硫铝酸钡钙矿物的优点，水化速度比普通硅酸盐水泥稍慢，但是大大降低了能源资源消耗，是一种应用前景良好的新型水泥。
（1）贝利特-硫铝酸钡钙水泥水化产物主要有C-S-H、Ca(OH)2、AFt等，与普通硅酸盐水泥基本相同，但贝利特-硫铝酸钡钙水泥水化产物中Ca(OH)2含量较低，且水化放热量少。
（2）石膏能促进该水泥水化硬化的速度，促使钙矾石在早期大量形成，但是过多的钙矾石不利
于C-S-H凝胶量的增加。
（3）与普通硅酸盐水泥相比，贝利特-硫铝酸钡钙水泥的早期水化速度减小。
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