摘要：市政垃圾焚烧飞灰中重金属Pb 和Cr 超出浸出毒性国家标准，会对环境安全产生隐患，必须对其加以稳定化处理。新型胶凝材料—HAS 土壤固化剂按25%、30%、35%和45%的比例掺入焚烧飞灰中进行试验，测试了飞灰固化体7、28、60 天的强度和重金属浸出浓度，SEM 和XRD 对固化体的微观形貌和水化产物进行了表征。结果表明，HAS 胶结后的飞灰固化体60 天养护后达到填埋标准。HAS 掺量35%时，飞灰固化效果最优，28 天就可以达标，表明焚烧飞灰与HAS 在合适的比例下可发生复合反应。胶结体体系的水化产物水化硅酸钙，水化硅铝酸钙，钙矾石等通过吸附、沉淀、离子交换、物理包胶等形式稳定重金属，从而减少重金属的浸出浓度。
关键词： HAS，焚烧飞灰，固化，重金属，渗滤
1 简介
随着我国经济的飞速发展，城市固体废弃物的产量激增，垃圾焚烧发电由于其对垃圾的有机毒性的破坏性强，体积减容明显，回收能源等优点，成为我国一些土地紧张、城市垃圾有机成分高的大城市处理垃圾的重要发展方向。但垃圾焚烧后产生的垃圾焚烧飞灰由于其中富集了高浓度易渗滤的重金属等污染物，被视为危险废弃物，为减小焚烧飞灰对环境造成的二次污染，必须对其进行妥善的处理。
目前焚烧飞灰处理主要有水泥固化、熔融、化学稳定、酸提取等方式[1]，其中水泥固化由于成本低，处理效果较好而被美国国家环保局列为处理焚烧飞灰的最佳技术[2]。施惠生等人研究表明[3]，焚烧飞灰由于主要成分与高炉矿渣等材料相似，是具有微弱的胶凝活性，掺入水泥会在一定程度上延缓水泥的水化，但水泥固化的效果总体上可以满足填埋要求。贺杏华 [4]等人进行水泥固化飞灰的研究，结果表明，飞灰随水泥掺量的增大而固化效果更好。
但随着固化体浸出率法规要求的日益严格以及危险废物量的增长，传统的水泥固化的费用会急剧增加而失去价廉的优势。因此除水泥固化/稳定体系外，很多研究者对其它具有胶凝特性的工业废料如研磨矿渣、粉煤灰等进行了探讨。但已有的研究成果往往局限于对重金属污泥的固化，由于在固化体中重金属污泥的掺入量较小，约占10%-15%，固化体的主要成分还是胶凝材料，重金属废物只占很小的比例，而固化/稳定的焚烧飞灰的量都很大，高掺量的飞灰对固化材料的稀释也较大，且焚烧飞灰中重金属的化学形态以及分布特征不同于重金属污泥，用矿渣等工业废渣来固化高掺量的焚烧飞灰是否可行，目前还没有相关的研究报道。为此，本文考察以环保胶凝材料HAS 胶结材固化焚烧飞灰的处理效果，进行飞灰固化体的微观分析，并初步探讨了HAS 固化飞灰的机理及其作为飞灰固化材的可能性。
2.材料与方法
2.1 试验材料
焚烧飞灰取自上海浦东御桥垃圾焚烧厂烟气除尘器，试验采用武汉青山生产基地生产的HAS 固化剂H4000，研磨后过80μm 筛，筛余为1.9%。焚烧飞灰和HAS 的化学成分见表1。从垃圾焚烧飞灰的主要氧化物成分可以看出，垃圾焚烧飞灰在成分上与粉煤灰，矿渣有一定的相似之处，因此也是具有一定的火山灰活性，但与一般粉煤灰不同，其SO3 含量比较高。
表1 焚烧飞灰和固化剂的物化组成（％）
Table1 chemical composition of experimental materials (wt %)
垃圾焚烧飞灰的重金属含量及重金属的浸出浓度见表2，垃圾焚烧飞灰中Pb 和Cr 的浸出浓度均高于固体废物浸出毒性鉴别标准，反映出垃圾焚烧飞灰是一种危险废物，必须加以稳定化处理。由于焚烧飞灰中的其他重金属浸出浓度均远远低于浸出毒性标准，因此本次研究主要关注飞灰中Pb 和Cr 固化效果。
表2 重金属的沥出标准
Table2 Heavy metal leaching test result of MSWI fly ash
2.2 试验方法
HAS 按25%，30%，35%，45%的比例掺入到飞灰中（HAS 固化飞灰的试样编号为CS25，CS30，CS35，CS45），水灰比为0.3，制成7.07cm×7.07cm×7.07cm 固化体试件。养护7d，28d 和60d 后测试其抗压强度及重金属的浸出浓度，然后取其内部芯片在40℃条件下烘干,用无水酒精终止水化,一部分供SEM 检测用,另一部分则磨至规定细度, 供XRD 分析用。重金属浸出试验按照《固体废物浸出毒性浸出方法:水平振荡法》(GB5086.2—1997)进行:将固化体破碎并磨细至<5mm, 烘干后称取100g 样品置于2L 的具盖广口聚乙烯瓶中,加水1L,使水、灰质量比为10,用NaOH 或HCl 调pH 值至5.8～6.3 并保持该范围，将瓶子垂直固定在振荡器上,调节振荡频率至(110±10)次/min，振幅40mm,在室温下振荡8h，静置16h，用中速定量滤纸过滤,滤液用原子吸收分光光度计分析。
3 结果与讨论
3.1 飞灰固化体的强度
从图1 可以看出，飞灰固化体随龄期的增长，强度均提高，固化体在各个龄期的抗压强度值最低为4MPa，远远高于固化体填埋所要求的抗压强度值1MPa。普遍来看，固化体强度随HAS 掺量的增加而强度增长，但并不是HAS 掺量越高，固化体的强度就越大，而是存在一个最佳掺量35%，养护28 天后的飞灰固化体CS35 的强度是四组固化体中最高的。
这可能与焚烧飞灰和HAS 的化学组成有关，焚烧飞灰中的CaO 含量相对较低，属于贫钙类灰，与矿渣微粉等高钙类渣相匹配共存于同一水化体系时，有可能在某一最佳比例前提下，水化过程中两类灰渣析出的离子将相互调节补充，彼此消耗对方富裕的液相离子，诱导对方水解反应加速，同时促进自身水化产物参加反应，使整个体系的水化进程加速，在宏观上表现出超叠加效应，从而导致固化体强度最大且增长最快。
Fig 1 Compressive strength of solidified samples at various curing time
图1 不同龄期的固化体强度变化
3.2 飞灰固化体重金属的浸出浓度
表3 可看出，随龄期的增长，固化体中Pb 和Cr 的浸出浓度也在下降，飞灰固化体在养护7d 龄期时，飞灰中重金属浸出浓度均超过固体废物浸出毒性标准，不适合填埋处理。养护至28 天后，C35 和C45 的重金属浸出浓度达标，而HAS 掺量较低的C25 和C30 还未达到填埋标准。养护60 天后，四组飞灰固化体的重金属浸出浓度均达到毒性标准。对比水泥固化飞灰的研究[4]，发现HAS 固化飞灰的效果要优于水泥，因此用HAS 固化处理焚烧飞灰是完全可行的。
与固化体的强度增长规律类似，飞灰固化体在HAS 掺量为35%，固化效果最好。因此在没有采取其它措施的条件下，从固化效果和增容比考虑，HAS 处理飞灰的最佳掺量为35%。
表3 不同龄期重金属离子的沥出试验结果
Table 3 Heavy metal leaching concentration of solidified samples at various curing time
3.3 飞灰固化体的SEM 分析
图2 是HAS 掺量为35%的养护7d、28d 和60d 的飞灰固化体的SEM 图。可以发现，养护7 后的固化体中大量的焚烧飞灰处于碱侵蚀阶段，飞灰颗粒表面被侵蚀，伴随着少量水化产物出现，含有大量的空隙，可以清楚看见飞灰颗粒与水化产物的界面，表明飞灰的火山灰活性较低。到28d 龄期后，样品中的颗粒形貌明显变大，颗粒之间开始胶结，固化体大部分颗粒周围已水化，并发现有块状和片状的水化产物，这可能是飞灰与HAS 水化后产生的水化硅酸钙胶体(C-S-H)和沸石类矿物。60d 龄期后，水化物已基本胶结在一起，大量的水化反应使固化体变得非常致密，以至于无法单独分辨某一物相。SEM 分析表明，飞灰固化体的水化到60 天左右才比较完全。
Fig2 SEM micrographs of CS35 with magnification of 5000 at various curing time
图2 不同龄期固化体扫描电镜分析图片
3.4 飞灰固化体的XRD 分析
水泥混合物中各种组分水化后形成的水化产物是决定水泥固化体结构、强度和耐久性等一系列性能的内在因素。而水化产物的判别则是X 射线分析应用于胶凝材料的一个重要方面。图3 是CS35 样品7d，28d 的X 衍射分析结果。从图3.1 可以看出CS35 固化体主要水化产物是Ca(OH)2，水化硅酸钙，Ettringite 以及水化氯铝酸钙（Friedel’s salt)，对比水泥固化体的XRD 分析[3]，HAS 固化飞灰的固化体中，多出了水化硅铝酸钙，这种矿物是以硅氧四面体为基本骨架，部分Al 取代Si 形成二维空间的网络结构，属于沸石类矿物。
随着养护时间的延长，到了28 天，CS35 中的Ca(OH)2 数量减少，表明随着水化反应的进行，Ca(OH)2 被大量消耗。CaSO4 的衍射峰有所下降，这也说明了CaSO4 参与了水化反应，在水化反应过程中，焚烧飞灰中的少量活性Al2O3 也可能与飞灰中的CaSO4 反应生成Ettringite 和水化硅铝酸钙。
Fig 3 XRD analysis of CS35 at 7d and 28d curing time
图3 固化体不同龄期试样XRD 分析图
3.5 重金属固化的机理
由于HAS—飞灰固化体系中反应产物的多样性，飞灰中重金属固化机理也很复杂，X.D.Li[6]等曾报道在固化系统中，废物组分与水泥固化体系的反应有以下几种（或更多）：吸附、化学吸收、沉淀、离子交换、钝化、表面配位（络合）、包胶、与水化产物化合。贺杏华等[4]认为在水泥固化飞灰的过程中，降低重金属的浸出浓度主要是C-S-H 凝胶对重金属的物理包胶作用和吸附作用，重金属在碱性环境下的复分解沉淀反应以及硅酸盐矿物对重金属的同晶置换作用。
上述作用在HAS-飞灰体系中均存在，除此之外，笔者认为HAS 水化过程中产生的水化硅铝酸钙等沸石类矿物也通过吸附作用和阳离子交换作用对飞灰中的重金属加以约束，降低其重金属浸出浓度，这可能也是HAS 固化飞灰优于水泥的主要原因。
4 结论
（1）HAS 固化后的飞灰养护60d 后均满足填埋标准。掺入量为35%以上时,飞灰固化体28d 龄期后也可以达到填埋标准。表明HAS 完全可以用做焚烧飞灰处理的固化材。
（2）HAS 固化飞灰并不是掺量越高越好，而是存在一个最优掺量，即飞灰最优掺量为65%，表明HAS 与垃圾飞灰存在复合效应，在适当配比条件下可以相互诱导加速水化反应。
（3）飞灰固化体的水化反应产物主要有：Ca(OH)2，钙矾石以及结晶效果较差的水化硅酸钙，水化硅铝酸钙等。这些水化产物通过吸附、沉淀、离子交换、表面配位（络合）、物
理包胶等形式稳定重金属，从而减少重金属的浸出浓度。
参考文献
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Solidification of Municipal Solid Waste Incineration Fly Ash
Used by HAS
HOU Haobo ZHU Shujing
School of resource and environment in wuhan university wuhan 430079
Abstract: The chemical composition and the leachability of heavy metals in municipal solid waste incinerator(MSWI) fly ash are measured and reported. It is shown that the leachability of unstabilized Pb and Cr exceeds theleaching toxicity standard, and so the MSWI fly ash is considered a hazardous waste and must be solidified. Slagcementitious binder mixes MSWI fly ash at weight ratios designed as 15%, 25%, 35% and 45%, compressivestrength and heavy metal leaching concentration at 7d, 28, 60d curing times were measured and micrograph andhydrated products were analysis by SEM and XRD. Result show that solidified sample all can reach the landfillstandards after 60 curing. When slag cementitous binder mixes into fly ash at 35%, the solidified effect is theoptimum and the solidified samples reach the landfill standards only curing 28d, which reflected that MSWI flyash and slag can produce a synergistic effect. The heavy metals are immobilized within the cement hydrationproducts such as C-S-H gel, Ettringite and C2ASH8 through either physical fixation,substitution ,deposition oradsorption mechanisms.
Key words: HAS；MSWI fly ash；Heavy metals； Leaching； Solidification
