摘要：通过水泥净浆强度试验和水泥-尾砂浆体流动性及其固化体的强度试验，确定了适宜于尾砂固化的碱矿渣水泥的较好的配合比，和尾砂固化中碱矿渣水泥的适宜掺量。采用低模数水玻璃，按14%与矿渣粉配合得到的碱矿渣水泥，可以获得较好的净浆硬化体抗压强度，最高可达3 天69.6MPa，7 天84.0MPa，28天91.8MPa。在水泥-尾砂浆体固含量相同的情况下，碱矿渣水泥-尾砂浆体的流动性明显优于硅酸盐水泥尾砂浆体的流动性，碱矿渣水泥-尾砂固化体强度高于硅酸盐水泥-尾砂固化体强度，尤其是后期强度更加明显。而在控制尾砂浆体流动度相同的情况下，前者固含量可以高于后者2%。SEM 对水泥-尾砂固化体内部微观结构的观察表明，碱矿渣水泥-尾砂固化体内部结构显示出明显的胶结特征，原本松散分离的尾砂颗粒在碱矿渣水泥的胶结作用下相互固胶结成牢固的整体，碱矿渣水泥用量增加时这种胶结作用增强。固化体内部孔结构的MIP 测定结果也表明，碱矿渣水泥用量增加时固化体总孔隙率减小，孔隙中大孔比例减少，小孔比例增加。综合水泥-尾砂浆体流动性和固化体强度两方面的试验结果，可以认为碱矿渣水泥比普通硅酸盐水泥更适合于用作尾砂胶结材。
关键词：碱；矿渣；尾砂；回填；流动性
1 引言
在矿山回填作业中，比较广泛地采用普通硅酸盐水泥作为尾砂胶结材料，但是，这种做法受到浆体流动性和回填固化体强度的限制比较大。这是因为普通硅酸盐水泥的需水量比较大，回填浆体的固含量要很低才能满足自流回填要求，而浆体固含量的降低会影响回填固化体的强度。所以，相继又出现了多种回填胶结材料[1]，但都因回填成本过高，或基建投资较大等因素没有被广泛采用。碱矿渣水泥[2]具有需水量低，早期强度高，耐化学侵蚀性好，长期耐久性好等特点，所以本研究采用碱激发的原理来制备碱矿渣水泥，并就碱矿渣水泥和普通硅酸盐水泥对铅锌尾砂的固化效果进行了实验室试验比较。试图为碱矿渣水泥在矿山尾砂回填中的应用提供试验基础。
2 实验
2.1 原料
尾砂：由南京栖霞山锌阳矿业有限公司提供，系铅锌矿尾砂。原料尾砂为粉状物质，比重3.09g/cm3，0.08mm 方孔筛筛余44.81%。化学成分分析结果和XRD 测定结果分别示于表1 和图1 所示。可见，铅锌尾砂的化学成分主要为SiO2 和CaO，占大约60%，同时含有少量的Al2O3，MgO，Fe2O3 和MnO，还有少量低价S。矿物组成主要包括含镁方解石（Calcitemagnesian, Mg0.064Ca.936)(CO3)）、石英（Quartz, SiO2），和少量的硫铁矿（Pyrite, FeS2）、菱锰矿（Rhodochrosite, MnCO3)、镁菱锰矿（Kutnohorite magnesian, Ca (Mn, Mg)(CO3)2）等。从矿物组成的特点可知，铅锌尾砂应当属于水硬惰性物质。
表1 铅锌尾砂的化学成分/%
图1 铅锌尾砂的XRD 测定图谱及分析结果
矿渣粉：安徽朱家桥水泥有限公司提供。化学成分见表2，XRD 测定图谱见图2。矿渣粉的主要化学成分为CaO，SiO2 和Al2O3 及少量的MgO。计算可知，碱度系数为0.95，质量系数为1.86。说明该矿渣粉属于酸性矿渣，图2 所示的XRD 谱线特征表明该矿渣粉以玻璃体为主，没有结晶相，质量系数大于1.2，可以认为该矿渣粉应当具有较好的活性。矿渣粉比表面积445m2/kg，45μm 方孔筛筛余1.2%。
表2 矿渣粉的化学成分/%
图2 矿渣粉的XRD 测定图谱和分析结果
水玻璃：采用市售工业级液体水玻璃。水玻璃原始组分为Na2O 含量12.89%，SiO2 含量31.17%，模数M=2.5，杂质含量小于0.02%。
2.2 实验方法
（1）水泥净浆强度实验
水泥净浆强度测定试体为20mm×20mm×20mm 的立方体，水灰比为0.3，采用净浆搅拌机机械搅拌，装模后人工跳桌振动30 次。20±2℃、RH＞90%湿空气环境常规养护24h，脱模后20±1℃水中养护至预定养护龄期。每个龄期的试样制备6 个试块，强度测定时得到6个破坏载荷数据，剔除最大值和最小值，取剩余四个数据的平均值作为该试样的破坏载荷，再按下式计算被测试样的抗压强度：
R=P/S
R-抗压强度（N/mm2，MPa）
P-抗压试验破坏载荷平均值（N）
S-抗压试验时试体受压面积（400mm2）
（2）浆体流动性和固化体强度测定
①水泥-尾砂浆体制备
为了使实验中尾砂的状态尽量接近现场实际状态，实验前按照设定的浆体固含量将所需要的干尾砂和水混合配成尾砂浆体，预先放置于塑料小桶中，放置12h。使用时再将尾砂浆体和所需水泥倒入搅拌锅内，慢速搅拌5min 后停机，制成水泥-尾砂浆体，备用。
②水泥-尾砂浆体流动性测定
参照《GB/T2419-2005 水泥胶砂流动度测定方法》中规定的试验方法和试验条件，对制备好的水泥-尾砂浆体进行流动性测定。
③水泥-尾砂浆体固化体制备及强度测定
把搅拌好的水泥-尾砂浆体用料勺装入规格为Φ50mm×100mm 的圆柱体PVC 模具内，分两次将水泥-尾砂浆体装入模子中。当装料量达到1/2 模子高度时，暂停装填，将模子放置于水泥胶砂振动台上，振动10 次，以除去随料浆带入模具内的气泡。继续装料至高出模具，再振动10 次。用刮刀把料浆沿模子顶部抹平，用保鲜膜密封模具上口，再用橡皮筋把保鲜膜边缘扎紧。写好编号和养护龄期，放入湿空气环境养护。待试块达到一定强度时（一般以脱模后基本不变形为标准），把试块从模具中取出，用保鲜膜包裹严实，写上编号，放回养护室。养护室温度20±1℃，空气相对湿度＞90%条件下继续养护。
当试块养护到预定龄期后，取出，用YSH-2 型石灰土无侧限压力仪测定固化体的抗压强度。测定时，每个龄期需要三个试样，以三个试样强度的算术平均值作为该固化体试样的抗压强度试验结果。
3 实验结果及分析
3.1 碱矿渣水泥的强度
实验中采用了三种不同模数的水玻璃作为激发剂制备碱矿渣水泥。水玻璃的三个模数分别为M1，M2 和M3，其中M1＞M2＞M3。
从图3 可以看出，水玻璃在相同模数的情况下，强度随着水玻璃掺量的增加均是先增加后减小，表明水玻璃掺量存在一个最佳值。这个最佳值随着水玻璃模数的增大而变大，即模数为M3 时最佳掺量为10%，模数为M2 时最佳掺量为14%，模数为M1 时最佳掺量也在14%左右。这是因为水玻璃模数小时，其溶液的含碱量高，对矿渣的作用明显。还可以看到，在试验的水玻璃模数范围之内，碱矿渣水泥不但具有较高的早期强度，而且后期强度也有一定的发展。从图3 还可以看出，水玻璃模数为M2 时，水泥强度发展比较稳定，且最优配比的最高强度也比模数为M3 和M1 的碱矿渣水泥强度高，3 天、7 天和28 天的抗压强度分别为69.6MPa、84.0MPa 和91.8MPa。
图3 碱矿渣水泥抗压强度与水玻璃模数和掺量的关系
3.2 碱矿渣水泥对铅锌尾砂的固化效果
3.2.1 碱矿渣水泥-尾砂浆体与普通硅酸盐水泥-尾砂浆体流动性比较
图4 表示的是分别采用上述三种水泥得到的水泥-尾砂浆体流动性测定结果。采用的三种水泥分别为PO32.5 普通硅酸盐水泥（简记为PO32.5）、1#（水玻璃模数M2，掺量12%）碱矿渣水泥和2#（水玻璃模数M3，掺量10%）碱矿渣水泥，分别对应图4 中所示的点划线、实线和虚线三组数据。试验中分别考察了三种不同的水泥-尾砂浆体的固含量，即72%、73%和74%。
图4 碱矿渣水泥水泥-尾砂浆体与普通硅酸盐水泥-尾砂浆体流动性的比较
从图4 可以看出，在水泥-尾砂浆体固含量相同的情况下，碱矿渣水泥-尾砂浆体的流动性明显优于普通硅酸盐水泥-尾砂浆体的流动性。从图4 还可以看出，在采用碱矿渣水泥的场合下，当尾砂浆体固含量为74%时，其流动性仍然优于浆体固含量为72%的普通硅酸盐水泥-尾砂浆体。这说明，在现场操作中以碱矿渣水泥作为胶结材时，可以比普通硅酸盐水泥作为胶结材的浆体固含量至少高出两个百分点，即可以增加2%的尾砂，或者说可以在相同的浆体固含量下，碱矿渣水泥作为胶结材时的流动性更好。由此可以认为，碱矿渣水泥比普通硅酸盐水泥更适合于用作尾砂回填胶结材料。
3.2.2 碱矿渣水泥-尾砂与普通硅酸盐水泥-尾砂固化体强度比较
为了进一步弄清碱矿渣水泥对铅锌尾砂的固化效果，就浆体固含量同在73%的情况下，分别就采用PO32.5 普通硅酸盐水和碱矿渣水泥制备的水泥-尾砂固化体的强度发展情况进行了比较试验。试验结果如图5 所示。
从图5 可以看出，碱矿渣水泥和普通硅酸盐水泥用作尾砂胶结材料时，尾砂固化体的强度发展情况随掺量和养护龄期的变化规律基本相同，这一点与前文[3，4]报道的研究结果也完全一致。与普通硅酸盐水泥固化的场合相比，采用碱矿渣水泥时，尾砂固化体的强度发展情况显示出明显的优越性。无论是固化体的早期强度还是后期强度，碱矿渣水泥-尾砂固化体强度均高于普通硅酸盐水泥-尾砂固化体强度，早期强度差别较小，后期强度区别十分明显，前者强度可以达到后者的2-3 倍，说明碱矿渣水泥比普通硅酸盐水泥对铅锌尾砂的固化有更好的效果。换言之，如果要求尾砂固化体达到相同设计强度，那么采用碱矿渣水泥作为回填胶结材料就可以比普通硅酸盐水泥节省相当部分水泥用量，从而进一步增加有效尾砂回填量，提高尾砂回填综合效率。
图5 碱矿渣水泥-尾砂固化体与普通硅酸盐水泥-尾砂固化体强度的比较
通过以上的分析，联系尾砂回填工程实际，可知在采用碱矿渣水泥作为胶结材料回填尾砂的过程中，在保证改善流动性的前提下，回填体的强度是不会降低的。相反，在相同的浆体固含量下，不仅浆体流动性可以得到改善，强度还会有所提高。因此，采用碱矿渣水泥替代普通硅酸盐水泥，既可以提高尾砂的利用率，又提高了固化体强度，提高了回填质量，表明碱矿渣水泥比普通硅酸盐水泥更适宜于用作尾砂回填胶结材料。
3.2.3 碱矿渣水泥-尾砂固化体微观结构分析
从浆体的流动性和固化体强度这两方面来看，碱矿渣水泥对尾砂的固化效果明显优于普通硅酸盐水泥。为了更好的了解碱矿渣水泥对尾砂固化效果好的内在原因，我们对固化体的内部结构进行了SEM 观察。图6-图8 分别表示水玻璃模数为M3，固化体水泥掺量为10%，15%，30%养护龄期分别为7 天和28 天的碱矿渣水泥-尾砂固化体的SEM 照片。图9 表示的是与7 天养护龄期试样对应的孔隙率的变化。
从图6，图7，图8 来看，在尾砂固化的过程中，尾砂是惰性材料，固化体的强度主要是水泥的水化产物的填充和搭接产生的，由图上可以看出随着水泥掺量的增加尾砂颗粒之间的填充物由纤维状搭接变化为颗粒堆积，孔径也随着水泥掺量的增加而逐渐减小，这也是和图9 所显示的结果是一致的。
可以看出，对于养护龄期相同的固化体试样，随着碱矿渣水泥掺量的增加固化体结构逐渐致密化。当养护龄期为7 天时，水泥掺量为10%时固化体内的孔隙主要集中于0.1mm 左右，水泥掺量增加至15%时固化体内的孔隙主要集中于1μm 左右，而当水泥掺量增加至30%时固化体内的孔隙则主要集中于小于50nm 的区域。当养护龄期为28 天时，水泥掺量为10%时固化体内的孔隙就已经集中于小于1μm 的区域，水泥掺量增加至15%时固化体内的孔隙则已经集中于小于50nm 的区域，而当水泥掺量增加至30%时固化体内的孔隙则几乎全部集中于小于10nm 的区域，已经基本与硬化水泥石内部孔隙相接近。
图9 碱矿渣水泥-尾砂固化体内部孔结构的MIP 测定结果
4 结论
（1）水玻璃模数为M2，掺量为14%时，碱矿渣水泥净浆强度最高，3 天、7 天和28 天抗压强度可分别达到69.6MPa，84.0MPa 和91.8MPa。
（2）在水泥-尾砂浆体固含量相同的情况下，碱矿渣水泥-尾砂浆体的流动性明显好于普通硅酸盐水泥-尾砂浆体的流动性，固化体强度也明显高于普通硅酸盐水泥-尾砂固化体，尤其是后期强度提高更明显。
（3）碱矿渣水泥比普通硅酸盐水泥更适合于用作尾砂回填胶结材料。
参考文献
[1] 孙恒虎, 黄玉诚, 杨宝贵. 当代胶结充填技术[W]. 北京: 冶金工业出版社. 2002
[2] 沈威, 黄文熙, 闵盘荣. 水泥工艺学[W]. 武汉: 武汉工业大学出版社. 2002.1
[3] 闫小梅, 潘志华, 王方汉, 曹维勤. 水泥-尾砂浆体流动性与固化体强度的研究[J]. 金属矿山
[4] 王方汉, 姚中亮, 曹维勤. 全尾砂膏体充填技术及工艺流程的试验研究[A]. 第八界国际充填采矿会议论
文集[C], 2004.9, 51-55
Abstract: The appropriate proportion of the alkali activated slag cement suitable for the stabilization of Pb-Zntailings and its appropriate amount of addition were determined by means of examination of flowability of thecement – tailings fresh paste and strength development of the hardened cement – tailings paste. The results showedthat alkali activated slag cement with very good properties of strength development with 3d compressive strength69.6MPa, 7d compressive strength 84.0MPa and 28d compressive strength 91.8MPa could prepared by mixing14% water glass with low modulus into granulated blast furnace slag powder. Tailings paste with addition of alkaliactivated slag cement showed a better flowability and also showed better strength development, especially at lateages than that of original Portland cement, when the solid content of the cement – tailings paste was controlled atsame level. As a result, the solid content of the former could be controlled 2% higher than that of the later with theflowability of the tailings paste to be unchanged. SEM observation on the microstructure of the hardened cement tailings paste revealed that the hardened tailings paste stabilized with alkali activated slag cement showed densermicrostructure as compared with that of the original tailings paste, and the more the addition of alkali activatedslag cement the denser the microstructure of the hardened tailings paste. Furthermore, the pore distribution insidethe hardened cement – tailings paste indicated that the total porosity of the hardened paste decreased and itsproportion of large pores also decreased with the increase of the proportion of small pores when the addition ofalkali activated slag cement increased. It was believed that alkali activated slag cement would be more suitable tobe used as stabilizer for tailings than original Portland cement on the basis of the acquired test results.
Key words: alkali; slag; tailings; back fill; flowability
