摘要： 针对碱激发胶凝材料干缩率较大的缺点，尤其是随着我国国民经济的快速增长，公路交通现代化建设进入了一个持续、快速的发展时期，路面材料的干缩性能是很关键的需要解决的问题。本文对目前尚未被大量利用的工业废渣—磷渣为主要原料、钢渣代替部分石英砂制备碱激发胶凝材料，并通过掺加自制的膨胀剂有效地解决了它干缩性大的缺点，从而有可能将它应用于道路的建设，这对推进公路交通行业向资源节约型、环境友好型方向发展有着相当重要的意义。
关键词： 碱激发胶凝材料；磷渣；干缩性；膨胀剂
0 前 言
随着我国国民经济的快速、健康发展，公路交通现代化建设进入了一个持续、快速的发展时期。然而，公路的大规模建设必然导致道路沥青的消耗量大幅增加，随着国际油价的持续攀高，作为原油的直接产品——沥青，其价格上涨的幅度也与原油同步，如此高昂的沥青价格对我国主要依托进口沥青进行公路路面建设带来了极为不利的影响。因此，研究道路胶凝材料意义重大。
本文主要以工业废渣——磷渣、钢渣（作为细集料）为主要原料，经过一定的粉磨，添加固体或液状化学激发剂（主要为碱性激发剂）而制备出的一类胶凝材料。由于碱磷渣胶凝材料的水化产物主要以易收缩的C—S—H凝胶为主，产物体系并没有CH和AFt等晶体的产生，因此，该胶凝材料早期干缩非常大。针对无CH晶体的水化凝胶产物，国内宋廷寿[1]等人主要通过增加适量的水泥熟料，水化时产生的CH晶体可以与UEA系的膨胀剂反应，生成AFt晶体以补偿胶凝材料的收缩。本文通过掺入自制的能独自水化生成钙矾石的膨胀剂，显著地降低该胶凝材料的干缩率。
1 原材料与实验方法
1.1 原材料
磷渣（PS）来源于昆明三聚磷酸钠厂排出的急冷渣其化学成分见表1，钢渣（SS）取自马鞍山钢铁公司的转炉钢渣（细度模数Mx=2.42，所有试体均采用钢渣砂代替25%标准砂）；硅酸钠取自南京合一化工有限公司生产的工业硅酸钠，为透明状粘稠液体，模数M=2.35，用NaOH 调节其模数。膨胀剂AG 和SG 为自制。
1.1.1 原材料的化学成分
表1 原材料化学成分
Table 1 Chemical composition of raw materials wt/%
由表1可知，磷渣的化学成分与矿渣非常接近，但Al2O3含量相对比矿渣要低，且含有少量的 P2O5，参照矿渣活性指标的评定[2]：碱度系数M=（CaO+MgO）/(SiO2+Al2O3)，质量系数K=（CaO+MgO+Al2O3）/(SiO2+P2O5)，可得出试验用磷渣碱度系数M=1.06，质量系数K=1.19可以看出本试验采用磷渣接近中性渣。钢渣碱度系数M=CaO/(SiO2+P2O5)=2.70 ，属于高碱度钢渣。
1.1.2 原材料的矿物组成
急冷磷渣中除含有约90%的玻璃体外，有少量隐晶质矿物。由图1XRD可知，急冷磷渣主要矿物为透辉石(CaMgSi206),还有很少量的假硅灰石（CaSiO3）、正磷酸钙[Ca3(PO4)2]、枪晶石(Ca4Si2O7F2)及氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]等;转炉钢渣的主要矿物与硅酸盐水泥相似，由图2XRD 可知，马钢转炉钢渣的矿物主要含有硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、RO 相等，还有少量铁铝酸钙(C4AF)、氟铝酸钙(C11A7CaF2)、铁酸钙(C2F)、f-CaO、Ca(OH)2、CaCO3、钙镁橄榄石（CaMgSiO4）、钙镁蔷薇辉石[(Ca、Mg、Mn)(SiO3)5]等。
1.2 实验方法
胶砂干缩试验采用25mm×25mm×280mm 试体，按照JC/T—1995 进行干缩实验。
1.3 实验仪器
X-ray 衍射仪：日本理学公司产Dmax /RB 型。工作条件为Cu 靶Kα射线，管电压40kV，管电流100mA，用于测试样品的晶相组成。
扫描电镜（SEM）：日本电子公司产JSM-5900 型扫描电镜，用于分析形貌。
2 试验结果及分析
2.1 明矾石-石膏膨胀剂（AG）对干缩性能的影响
由于碱磷渣胶凝材料的水化产物以易收缩的C—S—H 凝胶为主，产物体系中没有氢氧化钙，因此，要通过生成钙矾石补偿干缩，在掺加膨胀剂AG 的同时，必须补充CaO 才能实现生成钙矾石的可能，具体配方如表2，实验结果如图3。
表2 掺加明矾石-石膏膨胀剂（AG）干缩性能实验配方
Table 2 Directions for Drying-shrinkage by adding AG expansive agent
注：表2 中编号分别表示：“PS5”为水玻璃激发最佳配合比，“AG1”为掺加膨胀剂AG1，“AG2”为掺加膨胀剂AG2，“5”、“7”、“10”分别为掺加CaO 量。以上干缩实验都掺加木钙2%。另外，实验发现当CaO掺量超过10%时，严重缩短凝结时间，因此取CaO 最大掺量为10%。
表2 配方的干缩性能数据如下图3，从图中可以明显看出，不掺膨胀剂的碱磷渣胶凝材料PS5 的干缩非常大，通过掺加明矾石-石膏膨胀剂（AG）能有效地降低该胶凝材料的干缩。
编号为“PS5-AG1-5”、“PS5-AG1-7”和“PS5-AG1-10”三组掺加膨胀剂AG1 实验的结果，发现随着CaO 掺量的增加，3d 干缩率逐渐降低，这主要是由于添加的CaO 部分在碱性环境下与明矾石、二水石膏反应生成了能够补偿干缩的钙矾石，另外一部分CaO 水化生成了Ca(OH)2膨胀源，有效地补偿了早期干缩，14d 以后干缩基本趋于稳定，后期的干缩主要由钙矾石晶体继续生长补偿；而编号为“PS5-AG2-5”、“PS5-AG2-7”和“PS5-AG2-10”三组掺加了膨胀剂AG2 的试样，同样发现随CaO 掺量的增加对于早期干缩起到了有效的补偿作用。另外，还发现同掺量CaO 的试样“PS5-AG1-5” 和“PS5-AG2-5” 、“PS5-AG1-7” 和“PS5-AG2-7” 、“PS5-AG1-10”和“PS5-AG2-10”，掺加膨胀剂AG2 的试样，早后期干缩都比掺膨胀剂AG1试样的干缩低，这主要是膨胀剂AG2 是用高温煅烧石膏制备而成，膨胀剂AG1 则采用二水石膏制备，由于高温煅烧石膏的溶解度较二水石膏大，经高温煅烧后的石膏，结构疏松，有较高的化学活性，它易和明矾石、Ca(OH)2 化学反应生成钙矾石。赵青南、潘群雄等人[3，4]研究也证明了高温煅烧石膏较二水石膏活性高，对水泥、混合材的激发效果好，用高温煅烧石膏生产的水泥水化产物中钙矾石量增加，结晶度高，稳定性好，这也与本实验中试样“PS5-AG2-10”后期干缩率低相吻合。
图3 明矾石-石膏膨胀剂（AG）对干缩性影响
Fig.3 Effect of AG expansive agent on Drying-shrinkage
2.2 硫铝酸盐水泥熟料-石膏膨胀剂（SG）对干缩性能的影响
由于硫铝酸盐水泥熟料中的无水硫铝酸钙（ 4 3 C AS ）与石膏反应生成钙矾石和水化氧化铝凝胶，反应式如下：
C4A3 S +2(CaSO4·2H2O)+34H2O→C3A·3CaSO4·32H2O+2(Al2O3·3H2O) (1)
针对以上反应，掺加硫铝酸盐水泥熟料-石膏膨胀剂（SG）以生成钙矾石补偿干缩，实验具体方案如下表3，实验结果如图4。
表3 掺加硫铝酸盐水泥熟料-石膏膨胀剂（SG）干缩性能实验配方
Table 3 Directions for Drying-shrinkage by adding SG expansive agent
注：表3 中编号分别表示：“PS5”为水玻璃激发最佳配合比，“SG1”为掺加膨胀剂SG1，“SG2”为掺加膨胀剂SG2，“5”、“7”、“10”分别为掺加CaO 量。以上干缩实验都掺加木钙2%。另外，实验发现当CaO 掺量超过10%时，严重缩短凝结时间，因此取CaO 最大掺量为10%。
图4 硫铝酸盐水泥熟料-石膏膨胀剂（SG）对干缩性能的影响
Fig.4 Effect of SG expansive agent on drying-shrinkage
如图4，可以同样发现一个规律：掺加了钙矾石系膨胀剂（SG）能有效地降低碱磷渣道路胶凝材料的干缩；由无水硫铝酸钙（4 3 C AS ）与石膏反应生成钙矾石，以及掺入的CaO 水化生成的Ca(OH)2 有效地补偿了早期干缩；用煅烧石膏配制的膨胀剂（SG2）产生的补偿效果比二水石膏配制的膨胀剂（SG1）更好，这与前面总结的“由于高温煅烧石膏的溶解度较二水石膏大，经高温煅烧后的石膏，结构疏松，有较高的化学活性”观点相吻合。
2.3 MgO 和减缩剂对干缩性能的影响
本节通过掺加煅烧MgO（在掺加钙矾石系膨胀剂的配方基础上研究）和减缩剂—A 来减少碱磷渣胶凝材料的干缩，具体配方如下表4，实验结果如图5。
表4 掺加MgO 和减缩剂干缩性能的实验配方
Table 4 Directions for Drying-shrinkage by adding MgO and shringkage-reducing agent
注：表4 中编号分别表示：“PS5”为水玻璃激发最佳配合比，“SG2”为掺加膨胀剂SG2，“3”、“4”、“5”分别为掺加MgO 量。“PS5-A-3”表示在PS5 基础上掺加3%的减缩剂。以上干缩实验都掺加木钙2%。
图5 MgO 膨胀剂和减缩剂-A 对干缩性能的影响
Fig.5Effect of MgO expansive agent and A on drying-shrinkage
由图5，通过掺加减缩剂-A 的试体干缩率虽然降低了（3d 干缩率由0.584%降到0.285%，28d 干缩率由0.709%降到0.441%），但相对于前面掺加SG2 膨胀剂的试体干缩率效果不是太理想；而在掺加SG2 膨胀剂的基础上掺加煅烧MgO，图中发现，随着MgO 掺量的增加，早期干缩率总体趋势是降低的（相对于PS5），但3d 干缩率相对于图4 中未掺MgO 试体的PS5-SG2-10 干缩率变化不是太明显（由0.04%降低到0.037%），而后期56d 干缩率反而变大（0.245%增大到0.333%），而掺量增大到5%以上时，实验发现，试体表面开始出现大量的Na2SO4“白霜”，因此MgO 掺量不宜掺多，应控制在5%左右。
选取图3、图4 和图5 中最佳组与未掺膨胀剂组及普通硅酸盐水泥P.O 425 干缩率对比，结果示于图6，可见，掺加钙矾石系膨胀剂（AG、SG）能有效降低碱胶凝材料的早、后期干缩性，3d 干缩率由原来的0.584%降低到与普通硅酸盐水泥相近（0.03%左右），56d 干缩率由原来的0.709%降低到近0.245%，经分析这主要由反应生成的钙矾石和部分Ca(OH)2 有效地补偿了干缩；还发现掺加硫铝酸盐水泥熟料-石膏膨胀剂（SG）补偿干缩效果明显比掺加明矾石-石膏膨胀剂（AG）的效果好，这主要是由于硫铝酸盐水泥熟料的活性较煅烧明矾石高，水化易产生钙矾石，这与文献[6]中的“钙矾石型膨胀剂中含铝物质活性率依次为：硫铝酸盐水泥＞高铝水泥＞煅烧明矾石＞生明矾石，活性越高越易形成钙矾石”观点相吻合。
而常用于水泥砂浆的减缩剂和MgO 系膨胀剂，对于碱磷渣胶凝材料的作用效果不是太理想；综上所述，掺加自制的钙矾系膨胀剂较好的解决了碱磷渣胶凝材料的早期干缩，后期干缩相对于普通硅酸盐水泥还稍大，有待进一步研究。
图6 碱磷渣胶凝材料干缩与普通水泥干缩对比
Fig.6 Contrast between drying-shrinkage of alkali-activated cementing materials and PC
3 反应生成物和形貌分析
3.1 XRD 定性分析
试验选取未掺膨胀剂的PS5 试块与掺加膨胀剂的PS5-SG2-10 试块作分析，按照水泥净浆方法，制成2cm*2cm*2cm 试块，1d 后拆模，并放置在标准养护室内养护至3d、28d，取出试块并用无水乙醇终止其水化，然后在真空干燥箱内（50℃）烘干，并将其磨细至全部通过0.08mm 筛，再进行测试，具体图谱如下。
由图7 至图10 可以看出，未掺膨胀剂的PS5 磷渣净浆试块水化3d 和28d 的产物以C—S—H 凝胶为主，并没有发现类似于硅酸盐水泥的钙矾石、Ca(OH)2 等晶体的生成，也没有沸石类产物的生成，这表明碱激发磷渣的水化主要是玻璃相向凝胶产物转变的过程，结晶相很少。
而通过掺加自制膨胀剂SG2 的PS5-SG2-10 净浆试块水化3d 和28d 的产物中可以发现（如图9 和图10 所示），图谱中明显存在钙矾石和Ca(OH)2 晶体的特征峰，但峰比较弱，说明净浆水化产物中生成了少量的钙矾石和Ca(OH)2 晶体，主要可能由于磷渣净浆的致密性非常高，限制了钙矾石的正常生长，这与H.Siede[5]等人提出的试件的致密性限制钙矾石生长的观点是相一致的。而钙矾石和Ca(OH)2 晶体的生成为干缩补偿来源提供了有力的依据。另外，水化产物中还发现了CaCO3 的衍射峰，这主要是由于制备膨胀剂CaO 时，部分CaCO3煅烧不够充分，另一方面，在制样过程中水化产物的抗碳化能力较低而导致CaCO3 的产生。
3.2 形貌分析
试验选用未掺膨胀剂的PS5 试块与掺加膨胀剂的PS5-SG2-10 试块分别制备成净浆试块和砂浆试块，标准养护至3d 和28d 作分析。
由图11 至图14 可见，未掺膨胀剂的碱磷渣胶凝材料3d 水化产物主要以C-S-H 凝胶体为主，并没发现钙矾石等典型的水泥水化晶体产物，而且局部放大能明显看到连通的微裂缝，这正与前面宏观数据所反映的碱磷渣砂浆干缩率大所一致；水化28d 时，在电镜照片放大1000 倍时就可看到明显的尺寸不一的微裂缝。
对PS5-SG2-10 砂浆试块3d 和28d 的SEM 观察，可以很明显地看出呈针状的钙矾石晶体，如图15 和图16 所示，水化3d 时，由于砂浆结构的疏松，在裂缝间隙处出现交错生长并呈针状的5~10μm 的钙矾石填充于其中，提高了裂缝密实性；水化28d 时，随着养护龄期的增加，出现大量的C-S-H 凝胶，结构密实，在裂缝处钙矾石晶体部分生长为短柱状的晶体，部分钙矾石晶体被C-S-H 凝胶所包裹，限制了钙矾石的后期正常生长，这可能是碱磷渣胶凝材料后期干缩比普通硅酸盐水泥稍大的一个原因：后期钙矾石没能正常的生长，以致未能有效地补偿干缩。
4 结 论
本文详细研究了碱磷渣胶凝材料的干缩性能，从具体实验结果中得到了以下几点结论：
（1）碱磷渣胶凝材料砂浆的干缩率是普通硅酸盐水泥的6~7 倍，通过掺加自制的膨胀剂AG、SG、CaO 等有效地降低了碱磷渣胶凝材料的干缩性，3d 干缩率由0.584%降到0.03%左右，与P.O 425 水泥3d 干缩率0.02%相近，主要由于钙矾石的生成有效地补偿了早期的干缩；56d 干缩率由0.709%降低到近0.245%，但后期干缩率相对于P.O 425 水泥还稍高。
（2）随着MgO 系膨胀剂掺量的增加，有一定的补偿干缩效果，但其补偿干缩效果相对于钙矾石系的膨胀剂较差，后期（56d）干缩率为0.333%，而钙矾石系的后期（56d）干缩率为0.245%，且MgO 在碱磷渣胶凝材料中掺量超过5%时，试体表面开始出现大量的Na2SO4“白霜”。
（3）减缩剂-A对于碱磷渣胶凝材料的干缩有一定的效果，但相对于钙矾石系的膨胀剂产生的补偿效果较差。
参考文献
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STUDY ON THE DRYING SHRINKAGE OF ALKALI－ACTIVATED
PHOSPHOROUS SLAG CEMENTING MATERIALS
YIN Zhifeng1，CHENG Lin2，Zhu Huajun2，Yang Nanru2
1. Hefei Cement Research and Design Institute, Hefei 230051,Anhui
2. College of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, Jiangsu
Abstract: In view of the disadvantage of alkali-activated cementing materials in high drying-shrinkage,
especially with the rapid increase of national economy in our country, the construction of traffic modernizationhas entered a continued and rapid period of development. Therefore solving the problem of drying-shrinkage isvery important. This paper made full use of phosphorous slag and steel slag to produce alkali-activatedcementing materials and used expansive agent that made by ourselves to effectively solve the disadvantage ofhigh drying-shrinkage of alkali-activated cementing materials. So it is possible to realize the application ofconstruction of road. It has very important significance to forward the highway traffic industry to theresource-preserving industry and the environment-friendly industry.
Keywods: alkali-activated cementing materials; phosphorous slag; drying-shrinkage; expansive agent
