摘要：本研究选用极性单体马来酸酐（MAH），在非隔氧条件下以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂对废弃橡胶粉表面进行接枝改性。通过傅立叶红外光谱对接枝产物进行测试，结果表明在1700cm-1附近出现酸酐的羰基官能团（C=O）特征峰。橡胶细集料掺量同为60 kg/m3时，改性橡胶细集料砂浆28天抗压强度较改性前基本持平，而用NaOH和马来酸酐改性后砂浆的28天抗折强度较改性前分别提高11.4%和5%，说明采用改性橡胶粉可使得水泥砂浆硬化体韧性、延展性提高。
关键词：废橡胶轮胎；水泥砂浆；表面接枝；马来酸酐；氢氧化钠
中图分类号：TU528.59
0 引言
普通混凝土属于脆性材料，弹性模量大，韧性差，抗拉伸性能差，易开裂；而橡胶具有高弹性、高韧性和抗冲击性等特点[1]。上世纪90年代国外研究者[2-6]开始把目光投向废旧轮胎胶粉改性水泥混凝土的研究。将胶粉掺入混凝土中可望能提高混凝土的韧性、抗拉伸性能以及抗冲击性能[12]。但是，混凝土和水泥砂浆属于亲水性材料，橡胶属憎水性材料，两者直接混合使用，相容性及两者间的界面结合性能较差[14]。通过表面改性可以提高橡胶粉表面亲水性，以其替代部分细集料掺入水泥砂浆中，有可能达到上述效果。由于许多性能优良的橡胶分子链上无活性基团，采用一般的偶联法在主链上引入活性基团比较困难。对于这类橡胶一般采用引发接枝，即在橡胶分子链上形成反应活性中心引发另一单体聚合而生成接枝共聚物[7-9]。近几年来，有人将马来酸酐应用于废橡胶的改性和橡胶/塑料共混体系的增容等，并取得良好效果[10]。也有人[6]试图通过橡胶颗粒表面的NaOH预处理来以改善混凝土的工作性能和降低混凝土的强度损失，但效果不太理想。基于此，本研究采用甲苯作溶剂，在非隔氧条件下以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，研究极性单体马来酸酐(MAH)对天然橡胶的接枝改性；通过傅立叶红外光谱[11]对接枝产物进行定性表征；研究以改性橡胶粉代替部分砂时水泥砂浆性能的变化，并与普通橡胶粉和NaOH溶液改性橡胶粉进行对比。
1 实 验
1.1原材料
试验用主要原材料有：(1)广州珠江水泥厂生产的“珠江”牌P·O42.5普通硅酸盐水泥；(2)厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂；(3)广州市东红化工厂生产的分析纯甲苯(C7H8)；(4)天津市化学试剂一厂生产的分析纯马来酸酐(C4H2O3)；(5)广东新港化工有限公司生产的分析纯过氧化苯甲酰(BPO，分子式C14H10O4)；(6)天津市明亮化学试剂厂生产的分析纯氢氧化钠；(7)橡胶颗粒：广州增城市发兴橡胶塑料有限公司生产的100目废旧轮胎胶粉，其具体性能如表1所示。
1.2试验仪器和试验方法
1.2.1马来酸酐接枝
取100g橡胶粉置于20mL甲苯溶液中，加入马来酸酐和 BPO，80℃下恒温反应5h，干燥冷却后洗去杂质，得到橡胶粉表面接枝马来酸酐产物。引发剂BPO分解产生初级自由基，进攻橡胶大分子链上的ɑ-H产生大
1.2.2 橡胶粉的NaOH溶液处理
由于在橡胶生产过程中，需引入硬脂酸锌作为润滑剂、防粘剂、硫化催媒的活化剂等，因此，由废旧轮胎制备的胶粉将不可避免地含有硬脂酸锌。粉状且滑腻感的硬脂酸分子自由基，在甲苯溶液中与马来酸酐分子碰撞结合。由于马来酸酐分子结构对称，无诱导或共轭效应，空间位阻较大，不易均聚，其接枝形式是以单分子悬挂到橡胶大分子链上为主的，即得到图1所示反应产物。试验反应条件示于表2。
锌将会降低胶粉与水泥砂浆的粘结力[13]。使用NaOH等强碱溶液浸泡胶粉不会改变胶粉的物理性能，但可去除其中的硬脂酸锌。本实验将橡胶粉用饱和NaOH溶液浸泡40分钟左右，然后用清水清洗橡胶粉表面，自然晾干后用于砂浆试件的成型。
1.2.3水泥砂浆粘结强度试验
砂浆粘结强度的测定参照《广东省干粉砂浆应用技术规程-DBJ15-XX-2003》进行。实验步骤如下：
（1）事先制备普通水泥砂浆试块，尺寸为70mm×70mm×20mm，砂浆的抗压强度大于45.0MPa。试验前用钢丝刷打毛并清洗干净。
（2）将基底水泥砂浆块的打毛面用水浸润，将40mm×40mm×10mm试模置于其上，成型掺橡胶粉水泥砂浆试件并养护。
（3）在掺橡胶粉水泥砂浆试件的上表面均匀涂敷环氧树脂黏合剂后将其与上部拉伸用夹具黏合，并静置24h。将试件嵌入图2所示的拉伸夹具中，Instron5567型电子万能材料试验机以1500~2000 N/min的速度加荷。
1.2.4红外分
橡胶粉经过马来酸酐接枝反应后自然晾干，测试仪器：Nexus Nicolet(USA)型傅立叶红外(FTIR)光谱仪。
1.3试件制备
本试验中水泥砂浆的基准配合比为水泥：砂：水=1：3：0.5，基于以往在以20目、40目、60目、80目和100目橡胶粉代替细集料（掺量分别为60kg/m3、80kg/m3、100 kg/m3）所取得的初步结果，本试验选用100目橡胶粉作细集料等体积代砂，掺量水平为60 kg/m3。除橡胶粉表面处理方法不同外，橡胶砂浆配合比保持不变，保证在相同的水灰比和骨料总体积下进行各胶砂性能的对比。
2试验结果及分析
2.1接枝反应产物
反应产物的傅立叶红外光谱(FTIR)结果表明，采用反应条件iii时接枝效果最为明显，如图3所示，图4是其局部放大图。
接枝产物残留甲苯，故在1600 cm-1~1450 cm-1处出现了苯环不饱和碳碳键的伸缩振动吸收带，在1300cm-1~1350 cm-1处出现了苯环C-H面内弯曲振动。3100cm-1~2895cm-1处的吸收带由烯烃=C-H的伸缩振动所致，1000cm-1~675cm-1处为=C-H的弯曲振动峰，这说明在反应过程中橡胶的双键并没有被破坏，也就是说马来酸酐单体不是与橡胶的双键发生加成反应，而是在橡胶ɑ-亚甲基处取代结合。
接枝改性橡胶粉的FTIR图谱在700~650cm-1附近没有出现马来酸酐C=C的特征峰，说明在纯化过程中已经充分除去残余的自由马来酸酐单体。υC=O和υC-O也是马来酸酐的特征吸收峰。图4表明，改性胶粉分别在1700cm-1和1250~1100cm-1附近出现吸收峰，其分别对应于酸酐的C=O特征峰(双峰)和C-O的伸缩振动吸收峰，表明有马来酸酐单体接入橡胶大分子链上。
2.2 经表面处理的橡胶粉对水泥砂浆流动度的影响
当用100目橡胶粉等体积取代砂，掺量水平为60 kg/m3时，处理后的橡胶粉等体积取代砂时，砂浆流动度增大。由于橡胶粉属有机材料，表面粗糙并且憎水，掺入后使得试件松散，难以成型。经过MAH表面处理以后，橡胶粉表面接枝上亲水性基团，使得砂浆和易性变好，砂浆流动度提高3%，砂浆成型较易。
2.3 经表面处理的橡胶粉对水泥砂浆抗折、抗压强度的影响
砂浆水灰比固定为0.5，100目橡胶粉掺量固定为60 kg/m3。图5和图6为胶粉表面改性方法对试件抗压、抗折强度的变化试验结果。由图6可知，将橡胶粉进行表面进行处理后，砂浆抗折强度明显提高，其中，使用NaOH改性方法时试件28天的抗折强度提高11.4%，折压比提高14.3%；采用马来酸酐改性方法时28天的抗折强度提高5%，折压比提高9.5%。
此外，由图5、图6的对比可知，随着水化龄期的增长，掺有改性橡胶粉的水泥砂浆抗折强度随龄期的增长幅度大于抗压强度的增长幅度。原因在于砂浆内部的微裂缝对抗折强度的影响远大于对抗压强度的影响。砂浆在硬化和结构形成过程中微裂纹的产生难以避免，但掺入的改性橡胶粉以其本身的受力变形而抵消了部分收缩或外来应力的作用，从而抑制了裂缝的产生与发展，使得裂缝数量和裂缝尺寸减小。
2.4掺改性橡胶粉水泥砂浆的界面粘结性能
橡胶粉经表面处理后，橡胶与砂浆基体之间的界面粘结力均明显提高，使用NaOH改性后粘接强度与未改性的比较提高幅度约30%，使用马来酸酐改性后粘接强度较未改性提高约16%。这是由于NaOH可以使橡胶表面的羧基及酸基分解，从而增加橡胶颗粒与橡胶砂浆基体之间的粘结力，进而提高橡胶砂浆的抗压、抗折强度。
从图7所示的砂浆试件受折破坏断面的微观形貌还可看出，掺有普通橡胶粉的砂浆试件在承受荷载后，橡胶从胶砂中被拔出，导致界面处出现许多孔洞，说明开裂发生在橡胶与砂浆基体的界面处，橡胶与基体粘结性差是导致强度下降的根本原因。而掺入经过表面处理后的橡胶颗粒后，橡胶砂浆承受荷载后开裂发生在基体中，橡胶与砂浆基体粘结较好，界面出现的孔洞相对减少，说明表面处理对橡胶颗粒与基体的粘结力有改善，也证明了试验中抗折强度提高的原因。
