前言
近年，尽管我国已陆续推出了诸如聚羧酸系等新生代的高效外加剂，但合成类母料的市场份额，传统的萘系仍然占约83%[1]，依旧是占绝对多数的品种。而在萘系品种的内部，低浓型、即高硫酸钠型，又占了近80%以上，在我国的冬季气温条件下，低浓萘系及其衍生复配产品，都会发生因硫酸钠过饱和而结晶的现象。无论是萘系母料的针簇状结晶、还是衍生复配产品的混有淤泥的结晶，均会产生管路堵塞，从而导致使用事故。因此，低浓萘系及其衍生复配产品的抗晶设防课题具有广泛性、普遍性，成为横亘在萘系生产者和使用者面前必须予以解决的技术问题。
一．引发低浓萘系及其衍生复配产品冬季结晶的成因
萘系合成工艺的磺化反应，生产者为提高β—萘磺酸的得率比例，援引了一条基本化学原理——使某一反应物超过理论摩尔数——在此是使用成本较低的硫酸过量的工艺措施。超摩尔、过量的游离硫酸在缩合反应完成后，再使用碱予以中和。视磺化度的不同，使用全钠碱中和高过酸缩合料的产品为低浓型，Na2SO4：18~21%（粉剂）；使用钠-钙二元碱中和低过酸缩合料所获的产品为高浓型，Na2SO4：2 ~5%。硫酸钠，属无机盐，当其水溶液的浓度超过了该温度下的饱和溶解度值，即会有含10个结晶水的十水硫酸钠- Na2SO4·10H2O结晶析出，其晶型属无色的单斜晶型[2] （注：Na2SO4·10H2O 分子量322.19，而Na2SO4分子仅量142.04）。据查，十水硫酸钠的饱和溶解度，单位为每100克水中可溶解十水硫酸钠的克数，在30℃、20℃、10℃、0℃时分别为： 40.8克、19.4克、9.0克、5.0克[3]。以通常低浓萘系水剂所含硫酸钠的数量级，其折算后的饱和溶解度在20℃以下有一个突降。根据上海地区的经验，当夜间气温降至18℃以下时，低浓萘系水剂母料就有可能析晶；在衍生复配产品中，低浓萘系母料一般约占60~85%，可视为母料带入的硫酸钠被稀释，故其析晶温度降至13℃左右。一般来说，沪苏浙地区在农历的寒露、即当年10月10~15日起至来年的4月10~15日间，最低气温<15℃，在该日期段内，低浓萘系水剂须作抗晶设防措施；在10月25~30日至来年3月25~30日间，最低气温<10℃，在该日期段内，低浓萘系的衍生复配产品须作抗晶设防措施。
我国的地理纬度跨度较大，各地冬季日最低气温差别也很大，因此各地的抗晶设防日期段及冬季低浓萘系外加剂临界饱和浓度的计算设定，均须根据当地的气象统计数据定出。
二．低浓萘系及其衍生复配产品的析晶及其危害
众所周知，结晶条件不同，如；某主成分盐的浓度在某温度下过饱和的差幅、共溶杂质盐的品种溶解度与含量、结晶液的动静状态、降温的速度梯度、气压等等，将导致生成不同形态、不同个体的结晶体。
对低浓萘系、衍生复配产品及其所处的使用条件而言，在秋冬交接的浅冷时段，由于外加剂液中的十水硫酸钠浓度与该时段下的饱和溶解度值的差幅较小，析晶呈似玻璃纤维状的细碎晶须；而到仲冬以后的深冷时段，该差幅一下拉得很大，析晶多呈绒线棒针状（降温速度梯度慢的试验条件下，可致筷子粗）。搅拌站如按正常的连续节奏生产，储箱内的外加剂液频繁地被抽吸，环境处于不停的扰动状态，晶格不可能链式延接、发育、长大，基本是呈碎晶须、短晶针状并星散地分布。在低浓萘系及其衍生复配产品发生析晶后，由于部分硫酸钠变成固相、以致降低了溶剂水的总量（结晶体固结带走了十个分子的水），相当于产品中的有效成份（减水、保塑等组份）含量相对被提高，原有的匀质性被破坏，势必会影响到掺比与计量在析晶后的准确性。而当仲冬以后、和搅拌站生产节奏不正常时（有较长的停机待机时间），较大的浓度过饱和差幅、充裕的静止状态等促晶条件相叠加，促使晶体发育充分、个体尺寸增大，即引发管阀的堵塞事故。由于衍生复配产品中的其他功能组份，另含有一定数量的泥状不溶物（如木钙），其与针、须状的晶屑易产生“混凝”效果，管阀堵塞则更甚于低浓萘系母料。
由上所述，析晶发生后，由于不确定数量的成份转变成固相，首先引起外加剂有效成份、匀质性和对混凝土的作用性能直接发生了变化；其次，析出的结晶体与混晶物在储存、运输、使用计量等环节上，因堵塞又会诱发一系列的次生技术故障，这两项的后果均会影响到冬季外加剂使用的准确性和安全性。因此，有必要采取措施，以有效地对低浓萘系母料及其衍生复配产品进行抗晶设防。
三．抗晶设防的不同技术方案及比较
据笔者对沪苏浙地区的抗晶设防技术方案的调研，目前的实用方案计有以下五种：
方案一：在需抗晶设防的日期段内，切换萘系母料品种，改低浓为高浓，将致晶主体—硫酸钠的含量，彻底地降至年度气候最低温度时的饱和溶解度、即临界结晶点以下，从根本上消解结晶生成的条件。如：某高浓型粉剂Na2SO4含量4.2%、水份8.0%、每吨冬季外加剂母料液溶有340公斤高浓型粉剂，溶液中Na2SO4·10H2O的浓度为4.84g。此全高浓母料水剂可以做到在4℃时无结晶析出；其衍生复配产品（高浓母料水剂吨掺量730公斤）-3℃仍无结晶析出。两者的析晶点较理论值低许多，原因是因为上文[3]引用的溶解度常数为纯十水硫酸钠的饱和溶解度，而实际中，在二元盐（萘磺酸甲醛缩合物盐与硫酸钠）、多元盐的共存条件下，混合结晶点（温度）会降低。
方案的优点：①低碱。以该高浓母本衍生复配的冬季型泵送剂，C30混凝土粉料总量410kg/m3，泵送剂掺比1.2%，母料落入的总碱量仅为22.4g-Na2O/m3，无碱骨料反应之虞。②安全可靠。笔者认为，由于切换高浓母料方案系在原料的源头、一劳永逸地根除消解了生成结晶的充分必要条件，因此是目前实用五方案中最安全的方案，即使是在产、运、储、计量链发生电气或机械故障甚至停电时，也不会因加热、打回流中断而失防。因此，是一个治本的抗晶设防技术方案。
方案的缺点：价昂。高浓萘系工艺，系用钠-钙二元碱中和过量的硫酸、并将其大部分转化为溶解度很低的二水石膏——CaSO4·2H2O，（100℃、20℃时的饱和溶解度分别为0.22克和0.24克），再利用固-液分离设备将其与成品（溶液）分离开来。由于被分离的二水石膏的形态为极微细的粉体，具有较高的表面能和很强的吸附性，排出的二水石膏湿滤泥因吸附效应、要带走约15~25%（占湿泥重）的成品萘磺酸甲醛缩合物，因此，其料损远高于低浓产品。以等效费比衡量，用高浓母料取代低浓母料的抗晶设防技术方案，成本约需增加8~10%，即140~175元/吨。而且，原料生产工艺还有固体废弃物——滤泥——排出，这是个令高浓母料生产厂头疼不已的环保问题，且迄今未有满意的处理解决办法。
方案二1：采用可溶性二元碱中和β—萘磺酸缩合物，生成共阴离子的大溶解度复盐，达到混晶冰点下降的抗晶设防技术方案。如：采用不同比例搭配的NaOH、KOH二元强碱，混合中和高过酸的缩合料，生成不同比例的共阴离子复盐（Na2SO4- K2SO4），利用二元复盐溶液比一元盐溶液的冰点(过饱和结晶点)降低的物化机理，使复盐的饱和溶解度增大、亦即混晶冰点下降的现象，达到抗晶设防的效果。视KOH占二元碱份额的多少，混碱低浓萘系的商品水剂最低可做到在-5℃气温条件下无结晶，不同二元碱搭配中和的产品与析晶温度的关系可参见下表。
注：NaOH-32%；KOH-48%。
方案的优点：有一定的早强效果。无论是Na2SO4还是K2SO4，均有一定的促进早期强度增进的效果，这对冬季的制品生产比较有利。
方案的缺点：成本升高。KOH液碱价格是NaOH的2.9-3.1倍，用NaOH-KOH二元强碱中和，吨水剂母料的碱耗成本约升高100~170%，而且气温越低，二元碱中KOH的比例越大，成本也就越高（见上表）。本方案的作用，是可以一定程度地降低混碱低浓萘系的结晶点，但效果也就仅此而已，水剂母料中的有效成分并无实际提高，故该产品在三四年前问世时，曾被客户戏称之为“假高浓”。
方案二2：助溶剂抗晶方案（抗晶原理与方案二1同，故并案）近年有晋、冀籍的企业推出冠名为“助溶剂”、“破晶剂”、“抗晶剂”的新产品，称其为“解决硫酸钠结晶的理想产品”。其机理为：①利用新产品中的无机盐与硫酸钠生成结晶点有所降低的新的二元混合复盐。②新产品中的某无机盐组份有一定的限制十水硫酸钠晶体尺寸的功能，并能使其微细化、不致呈网架式地交连，不足以堵塞管阀，其存在可始终干扰、抑制十水硫酸钠晶体的发育、长大。
另外，某些复配厂采用掺加诸如：硫代硫酸钠等类盐的“新技术”，也应与方案二2同属利用混晶冰点降低的抗晶设防技术方案。
该类“抗晶剂”经试用的厂家反映，效果不明显且有副作用。①使用生效的条件有局限，必须前置在结晶未生成时使用；只能助溶、增溶，对已生成的结晶无消解功能。②对配方中的木质素组份较敏感。③掺用后，冬季泵送剂的原有性能：如减水率、凝时、引气，均有小幅的异变（减水率降低减小较多）。④与水泥不适应的现象多发。⑤对个别水泥，掺用后的混凝土强度有不同程度的降低，特别是早期强度。⑥掺用“抗晶剂”的衍生复配产品泥质沉淀物增量较多，原有的硫酸钠结晶堵管现象是减轻了，但新的泥质淤积物堵管又出现了。⑦掺用成本不低，以某“助溶剂”单价8.90元/ kg为例，对由含硫酸钠17~21%的低浓粉剂复配的、百分浓度~34%的市售衍生复配产品，抗晶起效掺量须>1.6%，设防成本达 142.40元/吨。
方案三：机械轧晶、破晶方案
机械轧晶、破晶方案的机理与设备配置，集中体现于“抗结晶储罐”，这是流行于沪苏浙地区搅拌站的一种罐式。其罐的关键结构为：底出阀管径增至1.5寸以上，阀下设一功率约5kw的齿轮泵（相当于在管路中安装了一台辊齿式破碎机），回流返罐管的入口设在淤积线以上约400mm处，并以切线方向进入。设计的创意在于：借助高于离心泵的负压与泵吸力，冬季将有害的晶须、晶针裹夹于“打回流”的液流中，混同抽入泵腔，借助泵腔内啮合旋转的齿轮将结晶体轧破、轧碎成极微细的小粒，其颗粒尺寸小到可以无障碍地通过管、泵、阀与计量器；而切线进入的液流又可在罐体内形成强力的涡流，得以顶托晶须、晶针，助其呈悬混状态、液-固一并吸入齿轮泵；罐内的强力涡流还可限制晶体的发育接延，以维持住晶体的小尺寸。机械破晶方案，需在一日内不时地（间隔要短）启动泵打循环回流，用动态来维持和巩固其破晶、碎晶的条件，以达到抗结晶的效果，这是其方案的前提。
上文曾述及，在较稳定的环境条件下——过饱和浓度、静止状态、极慢的降温速度、常压……——晶体就会充分地发育，会“长”得异常的粗大。笔者曾做过仲冬条件下的室外自然试验（上海地区、元月：日低均温4.3℃），无论用何种容器，只要不气密，容器内的结晶体均呈连体底座的晶簇，状如足球场的草皮（底座）与草丛（晶簇）。“抗结晶储罐”在冬季如能严格按设定的时间程序运行，在不时地的抽吸动态条件下，晶格不可能链式接延、晶体很难发育、长大，只能呈类似于细纤维状的碎晶须、短晶针状并星散分布。而一旦搅拌站夜间停机、外加剂储存-输送-计量体系归于静态，晶格就有可能链式生长、成为具有连体底座的晶簇，其时的晶针有绒线棒针甚至筷子粗。如若在管道、阀门等咽狭处一旦有晶簇生成，“管有多粗、则底座就有多粗”。由于晶簇底座基本堵塞了流通的截面，既就是齿轮泵的高值抽吸力，此时也无法启动打回流，因此无从破晶、碎晶。另外，频繁进行的破晶打回流，也使原已集中在储罐淤积线下的泥质沉淀物，重又悬浮起并裹夹于液流中、转移淤积在更难清理的阀门处，新增了因闭合不严而引起的渗液、漏液。齿轮泵原设计是适用于输送粘质油液的泵类，在其使用的限制条件中即明白注有“不适用输送含有固体颗粒的介质”。尽管10水硫酸钠晶体性脆、强度低，泵体齿轮付的齿面也断然经不住这日损月磨的。方案的设备选型本就有误，因此，该方案不能说是成功的方案。
方案四：加热控温——将液温始终控制、保持在该成分浓度条件下的饱和结晶温度以上—的技术方案以某低浓萘系粉剂Na2SO4含量19.2%、水份8.0%、衍生复配的外加剂百分浓度为34%、萘系母料占86%计，理论推算该溶液的Na2SO4·10H2O的浓度为20.7g。依经验估计，其结晶点大约在14~17℃，如再加一定的富裕量、将运-储-用全程的温限设定在>25℃是合理和有保证的。
沪苏浙纬度地区的罐体冬季防结晶负荷配置，容量20吨以下的储罐，可配置3根3 kw的电发热棒，发热棒呈“品”字形设置、包夹外加剂的输出口，发热棒和接线盒设遮雨、防尘罩。测温探头设在距发热棒的最远处、即罐内液体温度最低的部位，温控仪的温度设定值为45℃，外加剂竖输管段的尾段外层、再缠以一定长度的电热线以补偿接力加温，使流进计量筒的外加剂温度>35℃为宜。缠电热线的管段，外层应包以可靠、耐尘的绝缘物，以策安全。
某拌站冬季11月10日至3月15日期间（生产天数85天），混凝土的生产量为7.5万m3，耗冬季型泵送剂723吨，楼顶计量筒处外加剂出液的平均温度，实际抽查为39℃，整个冬季，无结晶堵塞事故发生。在发热棒实际加热工作时数内累计耗电1.47万千瓦时，按工作时段的峰-平-谷电价，整个冬季的加热控温抗晶电费计6868元，折合吨外加剂9.50元，仅为冬季型泵送剂售价（2150元/吨）的0.44%。
本方案的关键在于加热温控仪温度的设定值，一定要通过具体试验合理地设定，高了，浪费；低了，又会结晶堵塞。建议先设定一个高值，然后试验着渐降，直至安全合理值。
方案五：极值气温临界饱和浓度方案、即大辐度地稀释方案：将使用态的冬季型泵送剂浓度，彻底稀释降至当地冬季极值气温的饱和浓度以下。
以某低浓萘系粉剂Na2SO4含量19.2%、水份8.0%、其中低浓萘系母料占86%（与高浓73%等效）计，如每吨使用态的冬季型泵送剂百分浓度稀释降至12%，理论推算该溶液的Na2SO4·10H2O的浓度仅为5.19g，经05~06年的整个冬季（12、元、2月的日均低温：6.7℃、4.3℃、5.4℃，绝对最低-3.3℃）的生产使用检验，无结晶析出，也无堵塞事故发生。
大辐度稀释方案引起的外加剂计量增量及扣水增量问题。以2M3搅拌机为例，原掺比1.2%的C30混凝土（粉料总量410kg/m3），改用稀释方案后单盘用量增加至13.94kg（约合12.7升）。目前国内搅拌楼配置的外加剂计量筒一般均为50~60升，因此，浓度大辐稀释后，计量盛器的容量不存在问题。混凝土实际生产中，外加剂引入的水量须从配方总水量内予以扣减。在采用稀释抗晶设防技术方案时，本例混凝土引入的水量也仅12.3kg/m3，既使同时遭强降水（粗细集料的饱和吸水也要扣减）和低水灰比混凝土时（如“导则”规定上海地区楼板混凝土用水<180 kg/m3），在拌和总水量中扣减如此数量级的水量（12.3kg），也还是游刃有余、不致存在困难的。
方案优点：①节省额度大：与方案一相比，同费效比条件下约低8~10%。如以方案四的7.5万m3、耗723吨单价2150元/吨的冬季型泵送剂计，一个冬季可净节省8.4~11.5万元，平均单方1.12~1.53元（均已扣除运费增量）。这在当前商品混凝土业已进入过剩态势、企业竞争日趋白热化时，是弥足珍贵的，相信也是搅拌站资本方最易接纳采用的技术方案。②与技术方案二相同，混凝土早期强度稍高，R1一般高1.2~1.8Mpa、R3高1.7~3.1Mpa。③运费增量可予消化：以外加剂的供货运距<50公里、运价~30元/吨计，12%的稀释液比方案四34%
的正常液（723吨）要多出1326吨运输量，运费的增量为：3.98万元，远小于节省额。④运作安全：只要根据当地气象资料、查出极端低温值，据此推算出冬季极值气温下的饱和浓度，就可以使冬季型泵送剂始终处于自然的稳定状态下，百分之百地无结晶堵塞之虞。大辐度地稀释方案不象加热控温和机械轧晶方案，须在全冬季里始终维持有前提（不能断电、齿轮泵不能有机械故障）的亚稳定状态。依国内目前搅拌站的设备管理水平，在整个冬季里要维持该前提是有一定困难的。
方案缺点：①切换为冬季临界饱和浓度（12~15%）时，须调整搅拌楼电脑外加剂的计量和折扣水量，而恢复34%的正常浓度时需再一次重新调整回来。②要改变原有正常浓度的使用习惯。
结语
现阶段我国仍然还处在萘系外加剂当家的时代，在解决低浓萘系及其衍生复配产品冬季析晶难题的诸多技术方案中，极值气温临界饱和浓度方案无疑是一个较优的方案，尤其是在搅拌站自产自营外加剂模式蔚然成风的大趋势下，更能凸现其经济性（可再节约因稀释而增加的运费成本部分）和合理性（可自主选择完全适合本站运行的最佳临界饱和浓度和配方）。由于加热控温的抗晶设防技术方案，能完全与现行的浓度体系接轨，不改变原有的使用习惯，因此，在设备管理基础较好的搅拌站，该方案也不失为一个好的抗晶方案。
