[摘 要] 硫酸盐侵蚀是影响混凝土耐久性的一项重要因素，在实际工程中混凝土材料往往处于不同的硫酸盐环境中如不同浓度、不同温度以及干湿循环等等，本文系统地阐述了国内外关于环境因素对硫酸盐侵蚀混凝土的研究现状，总结了已有的研究成果并结合最新的研究动态指出该研究中存在的若干问题，为以后的研究提出了一些建议。
[关键词] 硫酸盐侵蚀； 环境因素； 混凝土； 研究现状
0 引言
混凝土或钢筋混凝土抵抗环境作用的能力较强， 常被认为是耐久的材料，但实际情况并不总是这样。环境作用下影响混凝土结构的材料劣化现象主要是钢筋锈蚀和混凝土腐蚀。混凝土的腐蚀主要有化学腐蚀和冻融破坏以及碱骨料反应，在化学腐蚀中硫酸盐侵蚀又是一项重要因素，主要是因为在实际中硫酸盐侵蚀环境较为普遍存在，尤其是地下水和土壤中总是或多或少的存在着硫酸根离子 。
硫酸根离子由外界渗入到混凝土，与混凝土的某些成分发生化学反应而对混凝土产生腐蚀，使混凝土性能逐渐退化，这是一个复杂的物理化学过程，这个过程主要受两方面因素的影响，一是混凝土自身的特点，在此称为材料因素，包括混凝土的水灰比、孔隙率、水泥品种和用量、骨料品种与级配、外掺剂等;二是混凝土所产处的硫酸盐侵蚀环境特点，在此称为环境因素，包括溶液中阳离子类型、硫酸根离子 浓度、溶液温度以及侵蚀溶液的pH 值等。材料因素主要是通过影响混凝土的密实度和水化铝酸钙和Ca (OH) 2 含量来影响硫酸盐侵蚀，已有的研究表明，混凝土密实度越高、水化铝酸钙含量越低，则混凝土抗硫酸盐侵蚀性越好，但密实度和水化铝酸钙含量的高低并不影响硫酸盐侵蚀混凝土的机理;而环境因素主要是通过影响硫酸盐反应的发生条件或者是说机理来影响混凝土退化速度的，由于地下水和土壤中硫酸根离子 不同、温度不同、pH 值不同，若水位有变动混凝土还会处于干湿循环状态等等，使实际工程中混凝土受硫酸盐侵蚀破坏的形态也不尽相同。归纳一下，主要表现为以下几种形式[3 ] ：
(1) 当硫酸盐溶液中的阳离子为可溶性的离子(如Na 、K) 时，硫酸盐与C3A 反应生成钙矾石，由于钙矾石能产生膨胀，而混凝土的抗拉强度又很低，所以混凝土很容易在膨胀压力下开裂;
(2) 当溶液中存在Mg2 + 时，硫酸盐与氢氧化钙反应生成石膏，并且能将C - S - H 置换成M - S - H ，使混凝土只能产生微小的膨胀，而更多的是表现为使混凝土强度、刚度和粘结力的降低;
(3) 低温潮湿或者有碳酸盐存在的条件下生成碳硫硅钙石，碳硫硅钙石也能引起膨胀，且在微观结构上与钙矾石很接近，所以通常会被误认为是钙矾石，最近已越来越多地引起重视；
(4) 干湿循环条件下进入到混凝土中的硫酸盐吸水结晶对混凝土产生结晶压力，而使混凝土开裂、破坏。
所以，硫酸盐侵蚀环境因素对混凝土性能退化的影响是至关重要的，国内外已有部分的文献资料，本文立足于混凝土材料硫酸盐侵蚀退化机理，在阅读了大量的国内外文献的基础上，从材料学科的角度总结了环境因素对硫酸盐侵蚀影响的研究成果以及存在的薄弱环节，为混凝土硫酸盐侵蚀的研究提出一些侧重点与方法。
1 侵蚀溶液中阳离子的类型的影响
不同的Ca 、Na 、K、Mg 和Fe 的阳离子会产生不同的侵蚀机理和破坏原因，如硫酸钠和硫酸镁的侵蚀机理就截然不同。
硫酸钠侵蚀首先是Na2SO4 和水泥水化产物Ca (OH) 2 的反应，生成的石膏(CaSO4·2H2O) ，再与单硫型硫铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石，其反应方程式如下[4 ] ：
方程(1) 中生成的石膏能与一些水化产物如水化铝酸钙(C4AH13) 、单硫型硫铝酸钙(C4A.SH12) 和未水化的铝酸三钙(C3A) 生成次生的钙矾石，在此定义为“次生的”主要是为了与在混凝土塑性期生成的钙矾石相区别，由于钙矾石具有膨胀性，所以硫酸钠侵蚀的主要特征是混凝土的膨胀和开裂。
可见硫酸钠侵蚀主要是与含铝的水化产物反应， 所以规范规定抗硫酸盐水泥的C3A 含量应低于5 %，如果C3A 含量在5 %～8 %之间，则有可能引起硫酸钠侵蚀，如果C3A 含量大于8 %，则肯定产生侵蚀。此外，还有两个因素影响此种类型的侵蚀:一个是水泥中C4AF 含量，尽管C4AF 较C3A 对硫酸钠侵蚀的影响小，但它能生成与钙矾石类似但膨胀量较少的产物，因此，规范也规定抗硫酸盐水泥中C4AF 的含量，即C4AF + 2C3A < 20 %，其次方程(1) 中生成的石膏的体积大于反应物的体积，生成的NH 对膨胀性钙矾石的稳定有利，所以应限制抗硫酸盐水泥生成的CH的量，这可以通过降低C3S/ C2S 值或掺入超细粉来实现。
硫酸镁与水化水泥产物的反应方程式如下[4 ] ：
硫酸镁侵蚀首先发生(3) 式的反应，然而(3) 式生成的MH 与NH 不同，它的溶解度很低(0.01g/ L ，而CH是1.37g/ L) ，饱和溶液的pH 值是10.5 (CH 是12.4 ，NH 是13.5) ，在此pH 值下钙矾石和C - S - H 均不稳定，低的pH 值环境将产生以下结果：
(1) 次生钙矾石不能生成；
(2) 由于镁离子和钙离子具有相同的化合价和几乎相同的半径，所以两者能很好的结合，因此M.S很容易与C - S - H 发生(4) 式的反应，生成石膏，氢氧化镁和硅胶(S2H) ，这种胶体较C - S - H胶体的粘结性小；
(3) 为了增加自身的稳定，C - S - H 胶体要不断地释放出石灰来增加pH 值(即通常称为C - S - H 胶体的去钙过程) ，但释放出来的石灰却并没有增加pH 值，而是继续与M.S[ 如方程( 3) ] 反应，生成更多的C.SH2 和MH；
(4) 随着C - S - H 胶体中石灰的析出和胶结性的降低，胶体中的石膏和MH 将不断的增加；
(5) 随着MH 的增加将不断的发生(5) 式的反应， 生成没有胶结力的水化硅酸镁(M - S - H) 。所以硫酸镁侵蚀始于不断的发生(4) 和(5) 式的反应，将C - S - H 胶体生成没有胶结力的水化硅酸镁(M - S - H) ，此种类型腐蚀的特点是硬化水泥浆体表面层的软化和剥落以及石膏和氢氧化镁的不断生成，使氢氧化镁最终变成M - S - H。
可见硫酸镁侵蚀与C3A 无关，传统通过降低C3A 含量的抗硫酸盐水泥对改善硫酸镁型侵蚀的作用不大。所以在试验研究和实际的工程中，必须分弄清混凝土所暴露的硫酸盐环境，以进行研究或采取相应的措施。不仅两者的反应机理不同，其对混凝土产生的影响也不同，Omar Saeed Baghabra Al - Amoudi[5 ] 等研究了硫酸钠和硫酸镁对普通和掺合料水泥耐久性的影响，他们将砂浆试块浸泡于Na2SO4 和MgSO4 溶液中长达1 年，测量了试块的膨胀量和抗压强度，结果表明，在100 天以内硫酸钠和硫酸镁溶液中的试块的抗压强度降低情况基本一致，此后，硫酸镁溶液中的试块的抗压强度降低系数较硫酸钠溶液中的大，在360 天时是硫酸钠溶液中116 倍;而硫酸钠溶液中的膨胀(360 天为01104 %) 却比硫酸镁溶液中的膨胀(360 天为01046 %) 大。所以作者认为在硫酸镁侵蚀情况下，抗压强度降低系数是一个很好的评价指标， 而在硫酸钠侵蚀情况下，膨胀量是一个很好的指标。Manu Santhanam[6 ]也研究了水泥砂浆在硫酸钠和硫酸镁中的膨胀，发现其规律如图1 所示：
2 侵蚀溶液中硫酸根离子 浓度的影响
Biczok 认为[6 ] ，侵蚀溶液浓度改变，反应机理也发生变化。以Na2SO4 侵蚀为例， 低硫酸根离子 浓度( < 1000ppm 硫酸根离子 ) ，反应产物主要是钙矾石；而在高浓度下( > 8000ppm 硫酸根离子 ) ，主要产物是石膏;在中等程度浓度下(1000ppm～8000ppm 硫酸根离子 ) ，钙矾石和石膏同时生成。在MgSO4 侵蚀情况下，在低硫酸根离子 浓度( < 4000ppm 硫酸根离子 ) ，反应产物主要是钙矾石;在中等程度浓度下(4000ppm～7500ppm 硫酸根离子 ) ，钙矾石和石膏同时生成;而在高浓度下( > 7500ppm 硫酸根离子 ) ，镁离子腐蚀占主导地位。
F.Akoz[7 ]等研究了不同浓度的硫酸钠对普通和掺硅灰的水泥砂浆的侵蚀情况，低浓度下的水泥砂浆在长达100 天的侵蚀下未见明显的破坏。Santhanam[8 ]等将水泥砂浆浸泡于硫酸钠和硫酸镁溶液中，研究了溶液浓度对膨胀速度的影响，结果表明，在硫酸钠和硫酸镁溶液中的膨胀都可分为两个阶段，如图2 所示。
在硫酸钠溶液中，浓度的增加不改变第一阶段的膨胀速率，却显著的增加第二阶段的膨胀速率，在硫酸镁溶液中，浓度的增加能增加普通水泥砂浆的膨胀速率，如图3 、图4 所示。
并得出膨胀速率与溶液浓度的关系为: R = k[ SO3 ]n
若以对数形势表示则为：lnR = ln (k) + nln ( [ SO3 ])
其中R 为膨胀速率， [ SO3 ]为溶液浓度。K，n 为系数， 由试验确定。Santhanam 通过试验得到，在硫酸钠溶液中，R = 1.44 ×10 - 5 [ SO3 ]0.89 ，在硫酸镁溶液中， R = 6.07 ×10 - 3 [ SO3 ]0.23膨胀速率与温度的关系硫酸钠为: R = (t - t1) k[ SO3 ]n ，其中，t 为总的浸泡时间，t1 为开始产生膨胀的时间，t1 = e(4430，7/ T – 11，45) ，T 溶液温度(开氏温标表示) ， 其他同上。则R = ( t - t1 ) 1.44 ×10 - 5 [ SO3 ]0，89 ，而硫酸镁中则可用较简单的表达方式来计算总的膨量:Expansion = 0，005T + 0，062t – 0，529。
3 侵蚀溶液pH 值的影响
Mehta 和Brown 认为[3 ] ，ASTM 标准所建议的将试块浸泡并不能真实的代表现场情况，因为在浸泡过程中，混凝土中的碱不断地析出，使溶液的pH 值很快的由7 上升到12 左右，而且硫酸根离子浓度也随着浸泡而降低，一般说来，连续浸泡的试验室试块与现场暴露的试块相比，具有较强的抗侵蚀性能，这是因为现场暴露的试块往往处于恒定浓度和pH 值的硫酸盐侵蚀之中，并且受环境条件地影响如干湿循环等，而这些恰恰是加速侵蚀的条件。
Mehta[3 ]曾提出了一种新的试验方法，即不断地加入H2SO4 使Na2SO4 溶液的pH 值始终保持同一水平(～612) ，发现不含C3A 的水泥的抗侵蚀性与含C3A 水泥的一样差，用X 射线衍射发现了大量的石膏的存在，表明将pH 值控制在酸性范围内，使侵蚀机理转向石膏侵蚀型破坏，Mehta 认为此种试验方法是可行而有效的，然而，很多研究人员包括Mather 认为， 此测试方法因为使用了硫酸，其侵蚀机理是酸侵蚀而不是硫酸盐侵蚀。Brown 采用了类似的试验方法来研究侵蚀过程中控制pH 值的影响，试验采用了三种pH 值(610 、1010 和1115) 和不控制pH 值的影响，进行连续浸泡试验，发现随着pH 值的降低，混凝土的抗侵蚀性能(以砂浆试块的线性膨胀和立方体抗压强度的降低表示) 下降，但与pH 值没有明显的相关性。此种试验虽然没有被广泛重复使用，但其所提供的研究结果却让我们认识到在研究硫酸盐侵蚀时，应该考虑到溶液中pH 值的影响，因为这更接近于实际情况。国内学者也认识到了这个问题，席跃忠等[9 ]的研究表明随着侵蚀溶液pH值的下降，侵蚀反应也不断变化，当pH = 12.5～12 时，钙矾石结晶析出，当pH = 11.6 ～10.6 时，石膏结晶析出，当pH < 10.6 时，钙矾石开始分解，与此同时，当pH < 12.5 ，C - S - H 凝胶也将溶解和再结晶，其钙硅比CaO/ SiO2 逐渐下降，由pH = 12.5 时的2.12 降到pH = 8.8 时的0.5 ，水化产物的溶解— 过饱和—再结晶过程不断进行，从而引起混凝土的孔隙率、强度和粘结力的变化。当pH < 8.8 时，即使掺超塑化剂和活性混合材的混凝土也难免遭受侵蚀。
4 环境温度的影响
根据Arrhenius 方程，温度每升高10 度，对于一般化学反应的速度大约增加2 到3 倍。温度的升高将导致硫酸根离子 离子扩散的提高，同时也将导致离子运动速度和化学反应速度的提高，这些将导致混凝土硫酸盐侵蚀速度的提高，这可作为试验室加速试验的手段。在硫酸钠溶液中，温度的增加却能显著的降低第一阶段的时间很快的进入第二阶段，对第二阶段的膨胀速率影响不大，在硫酸镁溶液中，温度的增加也能增加普通水泥砂浆的膨胀速率，如图5 、图6 所示。
5 干湿交替和冻融循环的影响
国外的Robert D1Cody[10 ]等通过试验研究比较了硫酸钠溶液中经历连续浸泡、干湿循环、冻融循环的条件下混凝土的膨胀量，结果表明干湿循环中的最大，冻融循环中的次之，连续浸泡中的最小，见图7 ，这与Fu and Beaudoin (1997) 研究结果一致。
而国内昆明铁路局科学研究所在研究成昆铁路工程混凝土硫酸盐侵蚀破坏问题时，曾采用干湿循环的加速试验方法和现场浸泡的方法进行对比试验[11 ] 。他们的试件尺寸有三种，即7cm ×7cm ×21cm 的棱柱体，4cm ×4cm ×16cm 的棱柱体和7.07cm × 7.07cm ×7.07cm 的正方体，干湿循环制度为:室温浸泡14 小时—取出擦干表面水分1 小时———80 ℃恒温烘干6 小时—冷却观察1 小时，即为一个循环，每个循环为24 小时。把干湿循环法的试验结果与现场长期浸泡的结果进行对比，他们发现两种方法具有较好的一致性。这与Robert D1Cody 和Fu and Beaudoin 的结论有所不同。
6 讨论
述关于环境因素对混凝土的腐蚀机理以及性能影响的有关研究来看，目前的研究存在以下特点和不足：
(1) 除了少数人在试验的基础上建立了膨胀量的预测模型之外，其他人的研究均只是定性的研究，未建立相应的数学模型；
(2) 国外对硫酸盐的研究比较系统，但其考虑的评价指标以膨胀量居多，且也有人建立了膨胀量与周围硫酸盐环境的浓度和温度之间定量的模型，但没有考虑强度变化与环境的关系，而对我们工程设计人员来说，我们更关心的是强度的变化情况，强度与周围环境的关系需要进一步研究。国内的研究多以混凝土强度的变化为主，但没有将环境因素的影响与强度退化过程联系起来，缺少定量的研究；
(3) 已有的研究大多数仅研究了某一单一因素影响下材料的退化，这是不全面的，我们应在单因素研究的基础上进行多因素混凝土性能退化的研究；
(4) 由于腐蚀机理的复杂性，以往的研究中由于环境条件和测试手段的不同，所得到的结论也有所不同，有的甚至相互矛盾，所以细致的、系统的研究是有必要的；
(5) 已有的研究大都局限于材料层次的研究，如将材料层次上的研究结果与构件以及结构的性能退化联系起来，有待进一步的研究。因此，需要采用一些有效的办法才能达到研究目的。耐久性研究的基本方法有：(1) 建立各种类型破坏的程度等级及其意义；(2) 表征制品的特征；(3) 建立每一种类型的机理；(4) 确立哪一种性质可用于指示发生了破坏；(5) 如何测定它；(6) 设计一种试验仪器在试验室模拟破坏机理；(7) 最后，把试验室数据和现场数据联系起来，并用于实践。所以，我们应在以上基础上，采用多种耐久性评价指标和方法，设计试验方案，在分析侵蚀机理的基础上，对一些典型的情况逐项进行试验研究，力求用试验结果来说明问题。在获得大量的试验结果以后， 可以采用一些先进的数据处理方法，建立数学模型。
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[ 9 ]席跃中. 近年来水泥化学新进展———记第九届国际水泥化学会议[J ] . 硅酸盐学报，1993 ， (12) .
[ 10 ]Robert D. Cody ，Anita M. Cody ，Reduction of ConCrete Deterioration by Ettringite Using Crystal Grovth Inhibition Techtliqlles. Final Report ，May ，2001.
[11 ]亢景富. 混凝土硫酸盐侵蚀研究中的几个基本问题[J ] . 混凝土， 1995 ， (2) :9 - 18.
[作者简介] 梁咏宁，1977 年生，女，山东烟台人，博士研究生。
[单位地址] 江苏省徐州市中国矿业大学建筑工程学院(221008)
[联系电话] 0516 - 3891545 ;13151241056
