摘要: 对工业酸性气氛环境下经过10年使用的工厂钢筋混凝土采样,用EDS、XRD和SEM,以及力学性能测试等手段观测了钢筋的腐蚀产物成分和基体成分、混凝土的主要化学组成、微观形貌结构及钢筋的力学性能;另外,还定量分析了钢筋混凝土所处的大气环境中主要腐蚀性气体的含量进行了定量分析. 结果表明,含S的酸性气体在箍筋表面的吸附与沉积是钢筋混凝土遭受破坏的主要原因,钢筋腐蚀的发生与Cl- 诱发的点蚀不同;大量酸性含S及CO2 的气体导致混凝土的水泥水化产物和其微观结构发生了变化,特别是含S气体的存在对钢筋混凝土的中性化起重要作用.
关键词: 钢筋混凝土 酸性气体 腐蚀 中性化
中图分类号: TU528 文献标识码: A 文章编号: 100524537 (2007) 0220119205
1 前言
众所周知,混凝土保护层可以使钢筋与外界的环境隔开,具有一定的物理屏障作用. 另外,混凝土为钢筋提供的高碱性环境,使钢筋发生钝化,生成一层致密的氧化膜[ 1 ] ,从而使钢筋处于电化学保护状态. 但是钢筋表面混凝土的内在多孔结构对钢筋的腐蚀起关键作用[ 2 ] ,钢筋发生电化学腐蚀所必须的H2O和O2 均能渗透混凝土的多孔结构到达内部钢筋的表面. 特别是在酸性气氛环境下,腐蚀性的酸性气体极易侵蚀混凝土,从而造成混凝土及钢筋的腐蚀. 但一直以来对钢筋混凝土的中性化腐蚀研究多集中于Cl- 引起的侵蚀性破坏研究上,关于酸性气体对钢筋混凝土的侵蚀性破坏研究不多. 本文针对炼钢厂实际酸性大气环境,研究钢筋混凝土的腐蚀失效行为,以探究钢筋在酸性环境下的腐蚀机理.
2 实验方法
本文所研究的钢筋混凝土结构系某钢铁厂1992年所建,混凝土结构已经出现严重开裂,开裂大多分散在棱角应力集中部位。另外,混凝土内的箍筋外露,锈蚀严重,主筋也已经开始出现锈蚀现象.选择3个区域,分别对钢筋腐蚀产物、钢筋基体以及混凝土组分取样. A区域距炼炉最远, C区域距炼炉最近,B区域居中. 用丙酮对未腐蚀的钢筋基材和腐蚀产物反复清洗,然后分别用能量散射能谱分析(EDS) 1对所取的混凝土编号,A区域的混凝土为1#～3# ,B区域的混凝土为4#、5# , C区域的混凝土为6#、7#. 用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜( SEM)分析混凝土样品的主要化学组成和微观形貌;按照GB228- 87用液压万能材料试验机测试主筋的力学性能;用瞬态法测定3个取样区域的主要腐蚀性气体含量.
3 结果与讨论
3．1 钢筋腐蚀成分及大气中腐蚀性气体分析
钢筋在酸性气氛下,整个钢筋包括箍筋和主筋表面均呈现均匀腐蚀的形貌,与在含Cl- 的环境下的局部腐蚀形态不同. 钢筋样品力学性能测试结果表明(表1) ,钢筋的力学性能变化不大,基本上符合基材的力学性能指标,这也进一步验证了钢筋腐蚀的发生与含Cl- 的环境下的点蚀不同.未被腐蚀的钢筋基材和腐蚀产物EDS分析结果见表2. 由于未被腐蚀的钢筋基材中其他元素含量较低,受EDS检测限限制,并未检测出. 因此, Fe相对含量达到100% ,在A区域腐蚀后的基材表面S的相对含量高达3．54%, 而Fe 的相对含量降至86．54%. 可见,钢筋受到了严重腐蚀,是由于含S的
化合物经混凝土结构渗透至钢筋表面引起了结构腐蚀; B区域的基材表面S元素相对含量达到21．2%,Fe元素相对含量为89154%,表明基材也同样受到了腐蚀;与此相似, C区域也遭到腐蚀,但S的相对含量相对较低,腐蚀程度相对较弱. 由此可知,在含有酸性气体的工厂环境中钢筋遭到含S的腐蚀性介质的不同程度侵蚀,但是不能排除由于腐蚀性介质含量的不同,从而使S在不同区域的腐蚀产物中的含量也呈现不同的趋势.
结合钢筋混凝土所处的具体环境,进一步对可能引起腐蚀的几种主要气体,包括H2 S、NO2、HCl及SO2 进行了含量分析,结果见表3.炼钢厂每天会排放出大量的含S气体,如H2 S、SO2 等,在这些区域的大气环境中H2 S、NO2、HCl及SO2 的含量都比较高,这种酸性气体与混凝土结构中的碱性成分发生反应,生成微溶的含有大量结晶水的钙盐,致使固相体积显著增大,内应力提高,最终引起混凝土结构破坏[ 3 ] ,同时也为含S的腐蚀性气体到达钢筋表面提供了通道. EDS分析钢筋腐蚀成分中S元素含量水平也证明了S在钢筋表面的吸附与沉积. 酸性气体特别是含S气体的存在,对钢结构的腐蚀起到至关重要的作用.
3．2 混凝土成分及形貌分析
A区域混凝土样品的XRD 和SEM 分析结果(图1、图2)指出,水泥水化的主要产物CSH凝胶(含水硅酸盐凝胶)还大量存在, 1#混凝土中可见到
明显的片状CaCO3 和板状集合体CaSO4 ; 2#和3#混凝土中可见到明显的板状3CaO·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O,3#混凝土中还可看到针状的Ca6Al2 ( SO4 ) 3 (OH) 12 ·10H2O. 这说明A区域在CO2 作用下发生严重碳化,同时也遭受空气中H2 S和SO2 的严重酸化侵蚀.B区域混凝土样品的XRD 和SEM 分析结果(图3、图4)表明,混凝土水化的主要产物CSH凝胶已较少,但仍然存在大量板片状CaCO3 和3CaO ·Al2O3 ·CaCl2 ·10H2O,同时该区域混凝土的碳化也较严重,且遭受空气中SO2 的严重酸性化侵蚀.
从B区域混凝土样品的XRD和SEM分析结果(图5、图6)可知,与4# ～5#混凝土样品相比, 6# ～7#混凝土样品的碳化和SO2 的酸性化侵蚀程度要小些,混凝土水化的主要产物CSH凝胶仍大量存在,但有少量的CaCO3 和CaSO4 存在,说明此处的混凝土碳化不是很严重,但遭受一定程度的SO2 和H2 S的酸性化侵蚀.
以上XRD和SEM分析以及大气腐蚀性气体成分分析结果(表3)与腐蚀产物的EDS分析结果(表
2)相一致. 由于炼炉附近通常温度较高且比较空旷,因此,大量酸性气体弥漫在炼炉附近一定的范围内,而且钢筋的腐蚀程度与混凝土所处环境下的酸性气体特别是H2 S和SO2 的含量密切相关. 另外,CSH凝胶的减少, CaCO3和CaSO4的存在也进一步
解释了酸性气体对钢筋混凝土结构的破坏作用,并进一步诱发和加速了钢筋的腐蚀.
3．3 腐蚀机理
实际上,工业大气对混凝土的中性化作用远大于碳化作用,尤其是污染严重的工业区[ 4 ] . 由于钢铁厂所处大气中含有大量的SO2、NO2、H2 S及HCl等酸性气体,加上炼钢厂热碳水淋工艺产生大量的水汽,使空气中弥漫了大量的酸性液体,这为混凝土的中性化作用提供了良好的条件. 这些侵蚀性的介质由表及里, 使混凝土的水泥水化产物(主要是CSH凝胶、钙矾石和羟钙石)和其微观结构发生变化,导致侵蚀性离子或分子更易、更快地到达混凝土钢筋的表面,加速了钢筋的腐蚀. 首先,是CO2 酸性水(亦称为侵蚀性碳酸)与水泥中的水解产物相互作用,生成碳酸盐沉淀. 但是由于钢铁厂大量的燃烧煤碳,产生大量CO2 ,使得水泥结构从表及里逐渐发生碳化反应,从而改变了混凝土内部的组成结构,也就破坏了钢筋稳定存在的钝态条件,诱使钢筋发生锈蚀. 另外,含有S的酸性气体,在一定的湿度条件下,可以与混凝土中的Ca (OH) 2 发生反应,形成腐蚀性的钙盐. 由于钙盐的体积较Ca (OH) 2 的大,腐蚀产物在内应力作用下不断膨胀脱落[ 5 ] ,其腐蚀机理为NO2 +H2O +Ca (OH) 2 =Ca (NO3 ) 2 +2H2O (1)Ca (OH) 2 + H2 SO3 (或H2 S; HCl) = CaSO3 (或CaS;CaCl2 ) +H2O (2)nCaOmSiO2 + pH2 SO3 + H2O = nCaSO3 + mSi (OH) 4+H2O (3)腐蚀速度受反应产物的可溶性影响. 首先酸与Ca (OH) 2 起反应,然后与水合硅酸钙和水合铝酸钙起反应,生成钙盐;随着所生成的钙盐的可溶性的提高,混凝土的破坏进一步加深,同时腐蚀性气体也极易渗透至钢筋表面,加快钢筋腐蚀的过程.
4 结论
含S的酸性气体在箍筋表面出现吸附与沉积是钢筋混凝土遭受化学侵蚀性破坏的主要原因之一;箍筋和主筋均呈现出均匀腐蚀形貌,但对力学性能影响不大,表明其腐蚀状况与Cl- 诱发的点蚀不同;大量的酸性含S及CO2 等侵蚀性介质导致混凝土的水泥水化产物(主要是CSH凝胶、钙矾石和羟钙石)和其微观结构发生变化,特别是含S气体的存在,可促进钢筋混凝土的中性化,导致钢筋失去钝态保护作用,从而诱发和加速了钢筋的腐蚀.
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