摘要: 近年来, 许多研究围绕粉煤灰改性方法寻找最佳控制条件进行废水处理。综述了粉煤灰的改性方法及其改性后的作用机理, 浅谈了改性粉煤灰处理废水的机理, 最后对粉煤灰的应用提出了展望。
关键词: 改性粉煤灰; 废水处理; 机理; 应用
中图分类号: X703 文献标识码: B 文章编号: 1008- 9500( 2006) 11- 0021- 03
近年来, 粉煤灰作为废水吸附剂已成为其综合利用方面一个新用途。国内外研究表明, 粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等, 具有较强的吸附能力, 在废水处理方面具有广阔的应有前景。但由于其吸附容量不高, 因此, 对粉煤灰进行改性处理, 使其更适于废水处理就显得非常必要。国外从上世纪80 年代中期采用碱性溶液对粉煤灰进行改性, 改性后其吸附性能大大提高[1～4]。
近来的研究多围绕粉煤灰改性方法寻找最佳控制条件展开, 为改善环境提供了一条切实可行的途径。
1 粉煤灰的改性方法
1.1 酸改性
于晓彩等[5]取粉煤灰与HC1∶H2SO4=1∶3 的混合液( 改性剂溶液) 混合在一起, 常温条件下搅拌反应, 反应后的粉煤灰与浸取液一起烘干碾碎, 即制得改性粉煤灰。用此改性粉煤灰来处理造纸废水, 当在pH 值=10、水灰比为4∶l、搅拌时间为50min、粉煤灰的颗粒度为160～200 目、沉降时间为50 min 的实验条件下, 造纸废水中COD、BOD、悬浮物、色度的去除率分别可达81.5%、80.8%、99.1%、94.1%。胡巧开等[6]将粉煤灰洗净、烘干、过筛。取粒度为147 μm 粉煤灰置于烧杯中, 分别加入3 mol /L 的盐酸溶液, 放置24 h, 不定时搅拌,经真空抽滤、洗净后于105 ℃下烘干。这样制得的改性粉煤灰对铁离子的去除率可达99.2%。相会强[7]选用浓度为2 mol /L 的硫酸溶液作为改性剂,将100 g 粉煤灰加入到400 mL 硫酸溶液中, 然后在室温下以200 r /min 转速搅拌30 min, 过滤后的粉煤灰烘干即可。当pH 值为6 左右、投加量为20～30 g/L 时对抗生素废水的脱色效果最好, 去除率为67.59%。王代芝[8]取一定量的稀盐酸( 1∶10)加入到粉煤灰中浸泡24 h, 水洗后, 倒去上清液,烘干、碾碎, 取粒径为80 目的改性粉煤灰, 在水灰比为10∶1, pH 值为5, 振荡温度为30 ℃时, 初始COD 为245 mg/L 的间甲苯废水经处理后去除率达48.8%。
从粉煤灰的化学组成和物理性能可知, 由于粉煤灰的比表面积较大、表面能高, 且存在着许多铝、硅等活性点, 因此, 具有较强的吸附能力。吸附包括物理吸附和化学吸附。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积, 比表面积越大, 吸附效果越好。化学吸附主要是由于其表面具有大量Si- O- Si 键、Al- O- Al 键与具有一定极性的有害分子产生偶极- 偶极键的吸附, 或是阴离子( 如废水中的发色基团) 与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。
原状粉煤灰颗粒, 其表面比较光滑致密, 经酸处理后的粉煤灰颗粒表面变得粗糙, 颗粒表面出现了许多大的孔洞, 增加了粉煤灰颗粒的吸附能力。根据废水处理的吸附理论, 吸附剂的比表面积越大, 吸附效果越好。酸洗后的粉煤灰释放出铝离子和铁离子, 可有效降低水中悬浮胶粒的电位, 使悬浮胶粒脱稳, 被粉煤灰吸附。同时, 粉煤灰还起到絮凝沉降作用和混凝沉降架桥作用。
1.2 碱改性
朱洪涛[9]在粉煤灰中添加熟石灰制得改性粉煤灰, 用来研究对活性艳兰染料的吸附脱色规律, 当活性艳兰染料溶液浓度60 mg/L, 改性粉煤灰用量40 g/L, pH 值范围5～10, 搅拌吸附时间30 min 时, 脱色率可达98%以上。于晓彩等[10]取一定量的粉煤灰和一定浓度的CaO 溶液按比例混合制得改性粉煤灰, 在含阴离子表面活性剂LAS 为20～120 mg/L 的模拟废水中, 改性粉煤灰的最佳用量为20～25 g 每200 mL 废水, 吸附时间为40 min, 粉煤灰粒径为74～83 μm, pH 值为9～13 的实验条件下, LAS 的去除率最高可达98%以上。
粉煤灰的主要成分为SiO2、A12O3 及Fe2O3, 其总量占粉煤灰的85%左右。碳粒(煤粉)在燃烧中由于气体的挥发和化学反应, 形成表面多孔、形状复杂的焦状颗粒, 其中大部分是玻璃球体, 其余是结晶物质和未燃烬颗粒, 形成一种空心颗粒与实心颗粒、多孔颗粒与规则颗粒、有机物质与无机物质相互混合的特殊粉体, 其中, 多孔玻璃体表面吸附化学活性最高。决定粉煤灰潜在化学活性的因素主要是其中玻璃体含量、玻璃体中可溶性SiO2 和A12O3 的含量及玻璃体的解聚能力。
但粉煤灰具有致密的玻璃态结构和表面保护膜层, 要提高粉煤灰的化学活性, 就必须破坏表面≡Si—Si≡, ≡Si—Al≡网络所构成的保护膜。
粉煤灰能在常温下与碱金属和碱土金属的氢氧化物发生凝硬反应, 反应中, 在合适的时间、温度和高碱性的条件下, SiO2 和A12O3 从飞灰中释出,接着形成硅铝酸钙的核心, 充分成长后, 沉积在飞灰的表面。另外, 此反应导致Si- O 和A1- O 四面体结构的键松弛, 继之反应向深度发展, 使整个Si- O 和A1- O 四面体结构发生紊乱, 活性内核暴露, 粉煤灰表面粗糙度增加, 表面能增加, 吸附能力增强。此外, 由于玻璃体网络结构被侵蚀, 其中的功能性基团如SiO2、A12O3 及Fe2O3 等的静电作用也对吸附产生重要的作用。
1.3 盐改性
于晓彩等[11]用Na2CO3 溶液为改性剂与粉煤灰混合, 其用量比为10 ml∶5 g,室温下搅拌5 min,静置30 min。改性后的粉煤灰能使啤酒废水中COD 的去除率从50%提高到89%。彭荣华等[12]将粉煤灰在105 ℃下烘干至恒重, 并筛分至120 目。称取经上述处理过的粉煤灰2 000 g, 400g 硫铁矿烧渣和100 gNaCl, 置于装有搅拌装置的1 000 mL烧杯中, 加入适量的并经氧化处理过的硫酸酸洗废液, 在90 ℃下缓慢搅拌( 转速120 r /min) 2.5 h,然后在300 ℃左右温度下通风焙制, 待其自然冷却至室温即得到所需的改性粉煤灰。实验证明: 在室温、pH 值=8.0 时, 含量小于50 mg/L 的含Cr( Ⅵ)电镀废水经改性粉煤灰吸附、沉淀处理后, 去除率达97.5%以上, 达到国家排放标准。
粉煤灰通过与改性剂的混合、搅拌、烘干、碾碎等一系列过程, 大大提高改性后粉煤灰均匀化的程度, 充分保证了粉煤灰质量稳定。粉煤灰内能结构处于近程有序, 远程无序状态, 温度升高,无规则网络被激活, 网络硅铝变成活性硅铝溶于溶液中; 粉煤灰的松脆多孔结构以及一些粘连体、薄壁空心微珠、碳粒等进行破碎和打散, 成为较密实的细屑颗粒和个体徽珠, 使粉煤灰中大量实心或厚壁玻璃珠局部磨破, 大大改善微珠表面结构。粉煤灰不论是经过酸改性、碱改性还是经过盐改性, 都使改性后的粉煤灰具有了物理吸附和化学混凝双重作用, 并使之吸附能力和混凝作用增强。
2 改性粉煤灰处理废水的机理
粉煤灰颗粒分为两类, 一类是多孔碳粒, 另一类是熔融的多孔玻璃体。后者富集了灰中的硅和铝, 在形成过程中, 由于部分气体逸出而具有开放性孔穴, 表面呈蜂窝状。部分气体未逸出被裹在颗粒内形成封闭性孔穴, 内部也呈蜂窝状。前者由于孔穴暴露在表面, 具有吸附性能。后者的吸附性能则很小, 需用物理或化学方法打开封闭的孔穴, 以提高其孔隙率及比表面积。化学活化不但能打开孔穴, 还能通过酸碱的作用使之生成大量新的微细小孔, 增加比表面积和孔隙率。
酸性或碱性激发剂可以破坏粉煤灰颗粒表面的坚硬外壳, 使玻璃体表面可溶性物质与碱性氧化物反应生成胶凝物质, 并使粉煤灰中的莫来石及非晶状玻璃相熔融, 从而提高活性[13]。因此改性后的粉煤灰具有以下作用: ( 1) 混凝作用。高价正电荷的Al3+及Fe (OH) 3 在适宜pH 值条件下形成Al(OH) 3 及Fe(OH) 3 絮状沉淀, 从而降低废水中的污染物; ( 2) 物理吸附作用。粉煤灰在较高温度下浸提后, 表面更加粗糙, 比表面积显著增加, 表面价键的不饱和性加上所存在的大量含氧基团,使其对污染物有较强的吸附能力; ( 3) 助凝作用。粉煤灰本身呈碱性, 对Fe(OH) 3 和Al(OH) 3 胶体形成有利。另外, 其中的聚硅酸大分子具有较强的吸附架桥和网捕能力, 能使难溶化合物及细小颗粒从水中分离出来。
3 结语
粉煤灰原料来源广泛, 价格低廉, 根据粉煤灰的物理化学特性及其结构特征进行改性, 工艺简单, 改性后的粉煤灰作为一种新型的水处理剂, 为粉煤灰的资源化探求了新的途径, 并具有以废治废、节约资源等优点。随着对粉煤灰改性的深入研究, 可以预见, 粉煤灰在污水处理中的应用必将有着更为广阔的前景。
参考文献
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8 王代芝, 周珊, 孙为洁.改性粉煤灰处理间甲苯酚废水[ J] .上海化工, 2005, 30( 4) : 5- 7
9 朱洪涛.改性粉煤灰对活性艳兰染料吸附性能的研究[ J] .环境污染治理技术与设备, 2005, 6( 3) : 53- 55
10 于晓彩, 王恩德, 徐微, 等.改性粉煤灰处理阴离子表面活性剂废水[ J] .东北大学学报( 自然科学版) , 2005, 26( 4) : 401- 40411 于晓彩, 徐微, 辛泽.粉煤灰改性处理啤酒废水的研究[ J] .环境保护科学, 2005, 31( 129) :8- 11
12 彭荣华, 陈丽娟, 李晓湘.改性粉煤灰吸附处理含重金属离子废水的研究[ J] .实用技术, 2005( 1) : 48- 50
13 王春峰, 李尉卿, 等.活化粉煤灰在造纸废水处理中的综合利用[ J] .粉煤灰综合利用, 2004(2) :39- 40
