粉煤灰混凝土

1.       概述

1.1粉煤灰的产生

　　粉煤灰是从煤粉炉排出的烟气中收集到的细颗粒粉末，是工业“三废”之一。锅炉在操作时，煤粉与高速气流混合在一起，喷入炉膛的燃烧带中，使煤粉颗粒里的有机物质得到充分的燃烧，但燃烧的完全程度取决于锅炉的效率和操作的水平，炉膛温度一般是很难测准的，运行良好的现代化电厂的煤粉炉炉膛最高温度可能达到或超过1600℃，足以使灰分中除了少量石英(细粒的结晶)以外的所有矿物全部熔融。可是多数旧电厂锅炉的实际燃烧温度要比上述温度低得多，在较低的温度下，只能熔融一小部分的无机物质，而且炉膛温度并不是十分均匀的，因此即使在同一锅炉中，粉煤灰烧成的条件也不相同，更不必说不同的锅炉了。在燃烧过程中，煤炭中的无机杂质也发生了一系列的反应和变化，包括达到不同的温度时，含水的矿物如粘土、石膏等一一脱水，碳酸盐中二氧化碳与硫化物中三氧化硫的排出，还有碱在高温下也要挥发，其中较细的粒子随气流掠过燃烧区，立即熔融，到了炉膛外面，受到骤冷，就将熔融时由于表面张力作用形成的圆珠形态保持下来，成为玻璃微珠，煤粉粒子越细，越容易成球。其中有些熔融的微珠内部，截留了炉内气体，形成了空心微珠。另有一些微珠，团聚在一起或粘连在一起，就形成鱼卵状的复珠(即子母珠)和粘连体，也有一些来不及完全变成液态的粗灰，结果变成了渣状的多孔玻璃体(海绵状玻璃)。在冷却过程中也有一些冷却比较缓慢而再结晶的矿物以及在颗粒表面上生成的结晶矿物、化合物和独自存在的未熔融石英等矿物。从煤块磨成煤粉，把原来团聚的矿物磨粹，因此每一颗煤粉粒子的矿物成分也是不同的，燃烧以后，每一粒粉煤灰的成分当然也不可能相同，所以粉煤灰化学成分分析也只能是表示粉煤灰中各种颗粒混合物的化学成分平均值。

1.2    粉煤灰的物理性质

　　粉煤灰的比重在1.95～2.36之间，松干密度在450 kg/m³～700kg/m³范围内，比表面积在220 kg/m³～588 kg/m³之间。由于粉煤灰的多孔结构、球形粒径的特性，在松散状态下具有良好的渗透性，其渗透系数比粘性土的渗透系数大数百倍。粉煤灰在外荷载作用下具有一定的压缩性，同比粘性土其压缩变形要小的多。粉煤灰的毛细现象十分强烈，其毛细水的上升高度与压实度有着密切关系。

　　粉煤灰是一种高度分散的微细颗粒集合体，主要由氧化硅玻璃球组成，根据颗粒形状可分为球形颗粒与不规则颗粒。球形颗粒又可分为低铁质玻璃微珠与高铁质玻璃微珠，若据其在水中沉降性能的差异，则可分出飘珠、轻珠和沉珠；不规则颗粒包括多孔状玻璃体、多孔碳粒以及其他碎屑和复合颗粒。

　　通常用扫描电镜来观察粉煤灰的颗粒形貌。扫描电镜可以观察到粉煤灰的绝大部分粒径范围，可以从1μm到400μm。通过电镜可以观察到，小颗粒粉煤灰表面为表面光滑的球形颗粒，较大颗粒的粉煤灰(＞250μm)形状则不规则。图1是一组粉煤灰颗粒形貌的电镜照片，(a)为低钙粉煤灰，(b)为高钙粉煤灰，比较之下，高钙粉煤灰的颗粒表面粘附有很多微粒，而低钙粉煤灰的表面则显得比较光滑。

            （a）低钙粉煤灰                                       (b)高钙粉煤灰

图1 粉煤灰的颗粒形貌扫描电镜图片

1.3 粉煤灰的化学成分与矿物组成

　　粉煤灰是一种火山灰质材料，来源于煤中无机组分，而煤中无机组分以粘土矿物为主，另外有少量黄铁矿、方解石、石英等矿物。因此粉煤灰化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主(氧化硅含量在48%左右，氧化铝含量在27%左右)，其它成分为三氧化二铁、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、三氧化硫及未燃尽有机质(烧失量)。不同来源的煤和不同燃烧条件下产生的粉煤灰，其化学成分差别很大。

表1 我国31个有代表性的火力发电厂粉煤灰的化学成分

　　粉煤灰以玻璃质微珠为主，其次为结晶相，主要结晶相为莫来石、磁铁矿、赤铁矿、石英、方解石等。玻璃相是粉煤灰的主要结晶相，粉煤灰玻璃质微珠及多孔体均以玻璃体为主，玻璃体含量为50%～80%，玻璃体在高温缎烧中储存了较高的化学内能，是粉煤灰活性的来源。莫来石是粉煤灰中存在的二氧化硅和三氧化二铝在电厂锅炉燃烧过程中形成的。SEM下偶尔可以见到莫来石的针状形集合晶体，莫来石含量在1.3%～3.6%之间，其变化与煤粉中三氧化二铝含量及煤粉燃烧时的炉膛温度等诸多因素有关。磁铁矿和赤铁矿是粉煤灰中铁的主要赋存状态，一般磁铁矿含量较高。石英为粉煤灰中的原生矿物，常呈棱角状，不规则粒径，含量不高。

1.4 用于水泥混凝土的粉煤灰的技术要求

　　按照国家标准《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596－2005），拌制混凝土用的粉煤灰分为F类粉煤灰和C类粉煤灰两类。F类粉煤灰是由无烟煤或烟煤煅烧收集的，其CaO含量不大于10%或游离CaO含量不大于1%；C类粉煤灰是由褐煤或次烟煤煅烧收集的，其CaO含量大于10%或游离CaO含量大于1%，又称高钙粉煤灰。

　　F类和C类粉煤灰又根据其技术要求分为I级、II级和III级三个等级。混凝土用粉煤灰的技术要求可见表2。

表2 拌制混凝土用粉煤灰技术要求                                       

　　与F类粉煤灰相比，C类粉煤灰一般具有需水量比小、活性高和自硬性好等特征。但由于C类粉煤灰中往往含有游离氧化钙，所以在用作混凝土掺合料时，必须对其体积安定性进行合格检验。

　　混凝土工程选用粉煤灰时，应按《粉煤灰混凝土质量技术规范》（GBJ 146－90）。对于不同的混凝土工程，选用相应等级的粉煤灰：

　　(1)I级灰适用于钢筋混凝土和跨度小于6m的预应力钢筋混凝土；

　　(2)II级灰适用于钢筋混凝土和无筋混凝土；

　　(3)III级灰主要用于无筋混凝土；但大于C30的无筋混凝土，宜采用I、II级灰；

　　(4)用于预应力混凝土、钢筋混凝土及设计强度等级C30及以上的无筋混凝土的粉煤灰等级，如试验论证，可采用比上述三条规定低一级的粉煤灰。

1.5 粉煤灰在混凝土中的基本效应

　　粉煤灰在水泥混凝土中主要有三个基本效应,即形态效应、火山灰效应和微集料效应。控制这三个效应向有利方向发展，即可利废为宝、改善混凝土的性能。

　　(1)  形态效应

　　粉煤灰的形态效应，主要是指粉煤灰的颗粒形貌、粗细、表面粗糙程度等特征在混凝土中的效应。粉煤灰微珠颗粒可以起到滚珠的作用，降低混凝土拌和的内摩擦力而提高流动性。粉煤灰的密度小于水泥，因而等量替代后可增加浆体的体积，从而改善对粗细集料的润滑程度，也有利于提高混凝土拌合物的流动性。此外，还可以提高混凝土的匀质性、粘聚性和保水性。

　　劣质粉煤灰由于含有较多不规则的多孔颗粒和未燃尽的碳，而导致需水量增加和保水性变差，对混凝土带来负面效应。

　　(2)火山灰效应(活性效应)

　　粉煤灰属于活性矿物掺合料。粉煤灰中含有的玻璃态的氧化硅和氧化铝属于活性氧化硅和活性氧化铝，它们可以与水泥水化生成的氢氧化钙和水发生水化反应(该水化反应亦称二次反应)，生成具有水硬性特点的水化硅酸钙、水化铝酸钙等，并填充于毛细孔隙内。这些水化产物同样具有强度，特别是水化硅酸钙，该水化反应在28d时较弱，特别是在7d以内，而在28d以后逐步明显。粉煤灰的细度越大，即颗粒越小，活性越高，水化反应能力越高;温度越高水化反应能力越强，强度增长越快。当温度低于5时该水化反应基本停止，强度发展缓慢.

　　火山灰效应可以提高混凝土以后的强度，以后的强度要高于不掺粉煤灰的混凝土，且龄期越长该差异越大。因而对早期承载能力要求不大的工程可利用其60d、90d、180d时的强度。

　　(3) 微集料效应

　　粉煤灰微珠具有极高的强度，其填充在水泥颗粒间的空隙，既减少了毛细孔隙，又起到了微骨架作用。随水化的不断进行，粉煤灰的水化产物与未水化的粉煤灰内核的粘结力不断提高，这也有利于提高粉煤灰的微集料效应。

　　除上述三个基本效应外，粉煤灰还有许多其它效应，如免疫效应(抑制碱集料反应效应、提高耐腐蚀性效应等)、减热效应(降温升效应)、泵送效应等，不过这些效应都离不开上述三个基本效应。

1.6 粉煤灰对混凝土的作用

　　掺加适量的优质粉煤灰后，混凝土的许多重要性能得到明显的改善，当然也有个别性能降低。即粉煤灰对混凝土的正面作用较多，但也有不利的作用或负面作用，特别是粉煤灰掺量过大或粉煤灰质量较差时。

1.6.1 粉煤灰对混凝土的正面作用

　　(1)混凝土拌和料和易性得到改善

　　掺加适量的粉煤灰可以改善混凝土拌和料的流动性、粘聚性和保水性，使混凝土拌和料易于泵送、浇筑成型，并可减少坍落度的经时损失。

　　(2)混凝土的温升降低

　　掺加粉煤灰后可减少水泥用量，且粉煤灰水化放热量很少，从而减少了水化放热量，因此施工时混凝土的温升降低，可明显减少温度裂缝，这对大体积混凝土工程特别有利。

　　(3)混凝土的耐久性提高

　　由于二次水化作用，混凝土的密实度提高，界面结构得到改善，同时由于二次反应使得易受腐蚀的氢氧化钙数量降低，因此掺加粉煤灰后可提高混凝土的抗渗性和抗硫酸盐腐蚀性和抗镁盐腐蚀性等.同时由于粉煤灰比表面积巨大，吸附能力强，因而粉煤灰颗粒可以吸咐水泥中的碱，并与碱发生反应而消耗其数量。游离碱数量的减少可以抑制或减少碱集料反应。通常3既的粉煤灰掺量即可避免碱集料反应。

　　(4)变形减小

　　粉煤灰混凝土的徐变低于普通混凝土。粉煤灰的减水效应使得粉煤灰混凝土的干缩及早期塑性千裂与普通混凝土基本一致或略低，但劣质粉煤灰会增加混凝土的干缩。

　　(5)耐磨性提高

　　粉煤灰的强度和硬度较高，因而粉煤灰混凝土的耐磨性优于普通混凝土。但混凝土养护不良会导致耐磨性降低。

　　(6)成本降低

　　掺加粉煤灰在等强度等级的条件下，可以减少水泥用量约10%～15%，因而可降低混凝土的成本。

1.6.2 粉煤灰对混凝土的负面作用

　　(1)强度发展较慢、早期强度较低

　　由于粉煤灰的水化速度小于水泥熟料，故掺加粉煤灰后混凝土的早期强度低于普通混凝土，且粉煤灰掺量越高早期强度越低。但对于高强混凝土，掺加粉煤灰后混凝土的早期强度降低相对较小。粉煤灰混凝土的强度发展相对较慢，故为保证强度的正常发展，需将养护时间延长至14d以上。

　　(2)抗碳化性、抗冻性有所降低

　　粉煤灰的二次水化使得混凝土中氢氧化钙的数量降低，因而不利于混凝土的抗碳化性和钢筋的防锈。而粉煤灰的二次水化使混凝土的结构更加致密，又有利于保护钢筋。因此，粉煤灰混凝土的钢筋锈蚀性能并没有比普通混凝土差很多。许多研究结果也不完全一致，有的认为钢筋锈蚀加剧，有的则认为钢筋锈蚀减缓。无论什么结果，掺加粉煤灰时，如果同时使用减水剂则可有效地减缓掺加粉煤灰所带来的抗碳化性减弱，从而提高对钢筋的保护能力。

　　粉煤灰混凝土的抗冻性较普通混凝土有所降低，特别是采用劣质粉煤灰时。对有抗冻性要求的混凝土应采用优质粉煤灰，当抗冻性要求较高时应掺加引气使含气量达到要求的数值，即可保证混凝土达到优良的抗冻性.如三峡大坝用混凝土中掺入20%～30%的Ⅰ级粉煤灰和引气剂，抗冻性达到F300。