摘要：本文利用XRD、FIRT 和NMR 测试手段，探讨了不同碱性激发剂对烧煤矸石的作用机理。结果表明：采用NaOH＋Ca(OH)2＋石膏对烧煤矸石进行激发（C1 体系），水化产物中的托勃莫来石的结晶程度随着水化的进行不断增加，而采用水玻璃＋Ca(OH)2＋石膏为激发剂（C2 体系）的体系没有出现这一现象。IR 和NMR 测试结果证明在两个体系中C-S-H 的部分Si 被Al 取代形成水合铝硅酸钙。另外，C2 体系中的前期强度主要由含六配位铝的水化产物提供，水化后期的强度则主要由含四配位铝的水化产物提供，而C1 体系中无论早期还是后期者是含六配位铝的水化产物占主要地位。
关键词：烧煤矸石，碱激发，水化机理
1.前言
煤矸石主要化学成分一般以氧化物为主，如SiO2, A12O3等，矿物成分主要由粘土矿物（高岭石、伊利石、蒙脱石、勃母石）、石英、方解石、硫铁矿及碳质组成。粘土型煤矸石经过热处理后，含有一定量的活性SiO2和Al2O3[1]。这些活性组分在碱性激发剂的作用下可以发生反应，形成具有一定强度的胶凝材料，为充分利用煤矸石开辟了一条有效的途径。
有许多学者对碱激发烧煤矸石进行过研究。王坚[2]在煤矸石胶结料的研究中得出，在符合设计要求又经济合理，尽量减少生石灰用量的前提下，合适的胶结料配合比范围为：自燃煤矸石66%～71%；生石灰l5%～25%；二水石膏4%～9%。同时，严格控制生石灰中有效氧化钙含量不宜低于75%，否则会降低抗碳化性能。徐彬[3]从抗渗性能、抗硫酸盐侵蚀性能、碳化性能、护筋性能、碱-集料反应等方面对大掺量煤矸石水泥混凝土的耐久性进行了实验研究，并对比了煤矸石水泥和硅酸盐水泥的综合性能。有学者[4]曾对煤矸石－石灰－石膏－萤石体系进行水热处理，模拟低温煅烧水泥工艺，利用水化硅酸钙脱水后再水化具有胶凝性的理论，制备新型胶凝材料。张长森等[5]用水玻璃激发纯煅烧煤矸石制备碱胶凝材料，并认为水化产物是类沸石类结构的无定形碱-硅铝凝胶。
本文中把烧煤矸石—石灰—石膏作为基本体系，通过正交实验的方法确定了基本体系的最佳配比（烧煤矸石85%，Ca(OH)211%，石膏4%）。主要探讨了分别将NaOH和水玻璃加入基本体系后，复合激发剂对烧煤矸石的作用机理。
2.实验
2.1 原材料
煤矸石采自河北省邢台市西庞煤矿。由XRD 分析图可以看出（图1），未煅烧煤矸石含有的主要矿物有高岭石、石英及菱铁矿等。用XRD 定量分析法测得，其中高岭石的含量为42.98%，属于粘土型。
图1 煤矸石的XRD 图
本文选取经600℃处理的热活化煤矸石进行进一步研究。经热处理后的煤矸石的化学组成如表1。采用的激发剂为Ca(OH)2、二水石膏、NaOH 和水玻璃（m＝1.0，模数由加入NaOH调节而成）。
2.2 试样制备
采用复合激发剂对热活化后的煤矸石进行激发。其中Ca(OH)2 和石膏与热活化后的煤矸石按照实验配比（如表2）的比例混合均匀，其它激发剂溶于水中，在成型的时候加入。采用2cm×2cm×2cm 的模具进行成型。标准条件养护，养护龄期分别为1d、7d 和28d。到规定龄期后将样品用无水乙醇终止水化。将真空干燥后的样品在玛瑙研钵中磨至测试所要求的细度，对样品分别进行XRD、IR 和NMR 测试。
表2 实验配比
注：m—水玻璃模数; M—mol/l
2.3 测试方法
X 射线衍射仪是由日本Rigaku 公司制造的D/max2550VB3+/PC 型X 射线粉末多晶衍射仪。测试条件为40kV，100mA，铜靶，步长为0.02º。
NMR的测试采用瑞士Bruker公司AVANCE400 (SB)型核磁共振谱仪，利用4mm，15kHz的拓展固体探头进行了27Al和29Si的魔角旋转技术测试。
FIRT 采用德国BRUKER 公司EQUINOX 55 傅立叶变换红外光谱仪，分辨率为4cm-1，扫描累加次数为128 次，使用液氮冷却的MCT 检测器。采用压片法制样，样品粒径为≤ 80μm的粉末。
3. 结果与讨论
从图2 可以看出，到水化28 天时，C1 体系中主要的结晶水化产物有AFt、托勃莫来石和少量的Ca(OH)2 晶体。体系中的Ca(OH)2 随着水化进行不断的减少，水化到28 天时，还有Ca(OH)2 的特征峰存在，说明体系中还有过剩的Ca(OH)2。
图2 C1体系水化不同龄期的XRD图
从图3可以看出，C2体系水化到28天时的水化产物和C1体系相差不多，主要为托勃莫来石、AFt和少量的Ca(OH)2。值得我们注意一下的是体系中生成的AFt的量要少于C1体系，尤其是在早期。这可能是由于水玻璃水解后生成C-S-H凝胶，覆盖在烧煤矸石颗粒的表面，在一定程度上限制了AFt的生成。
图3 C2体系水化不同龄期的XRD图
从红外分析图谱（图4）可知，烧煤矸石样品中3435cm-1位置为O-H的伸缩振动，1637cm-1
位置为H2O的弯曲振动。在1085cm-1的强吸收峰是Si-O-Si的非对称伸缩振动引起，在798cm-1的强吸收峰是AlO4的振动，归属于Al-O-Si键的振动[6]；SiO4中Si-O弯曲振动的474cm-1峰。1085，798和474cm-1同时出现表明偏高岭石的形成。
在烧煤矸石加入碱激发剂水化后，其IR 谱的吸收峰发生了明显变化，1085cm-1 处的Si-O-Si 非对称伸缩振动引起的吸收峰, 移向低波数1060cm-1。有资料表明[7]，当SiQn 中的由于Si-O 的伸缩振动引起的吸收峰，在红外光谱上的位置围绕在1200，1100，950，900 和850cm-1 附近（n=4,3,2,1,0）。如果Si 被Al 所代替，吸收峰就会向低波数方向移动。1060cm-1
处Si-O-Si 非对称伸缩振动峰所表征的聚合度高于水泥中C-S-H 凝胶970cm-1 的特征谱带，也表明该体系中C-S-H 凝胶中的部分硅被铝取代，形成具有支链的水合铝硅酸盐凝胶。
798cm-1 处的吸收谱带依然存在，证明依然有四配位的铝存在处的AlO4 振动吸收峰，但是强度明显变弱。同时减弱的还有474cm-1 处的吸收峰。此外, 在1475 cm-1、1483 cm-1 和876cm-1出现了新的吸收峰是CO32-振动引起的。
图4 C1体系水化不同龄期的IR图
图5是C2体系的红外光谱图。1085cm-1处的Si—O—Si非对称伸缩振动引起的吸收峰,移向低波数1062cm-1，表明C-S-H凝胶部分硅被铝取代，吸附一价离子形成C-S-A-H。798cm-1处的AlO4振动吸收峰，强度明显变弱。同时减弱的还有474cm-1处的吸收峰。此外, 在1477cm-1、1479 cm-1、1438 cm-1和876cm-1出现了新的吸收峰是CO32-振动引起的。
图5 C2体系水化不同龄期的IR图
图6和图7为烧煤矸石和C1体系水化不同龄期的核磁共振图谱。从29Si MAS NMR（图6）可以看出，烧煤矸石谱图中化学位移为-92×10-6处有一个共振吸收信号，硅氧四面体的结合状态为SiQ4(1Al)，这是偏高岭土的特征谱。化学位移-104×10-6处的共振吸收信号，硅氧四面体的结合状态为SiQ4(0Al)是架状硅酸盐石英的特征谱[8]。
试样中加入了碱性激发剂后，使得烧煤矸石中高聚合度的硅氧四面体发生解体。在所有龄期的谱图中-79×10-6处出现一个共振吸收信号，硅氧四面体的结合状态为SiQ1。在-81.5×10-6处现一个共振吸收信号，硅氧四面体的结合状态为SiQ2(1Al)。体系中存在SiQ2(1Al)而没有出现SiQ1(1Al)，证明了在硅酸盐单元中，Al取代了Si，表明有四配位铝的链状C-S-H凝胶存在[9]。Kalousek[10]首次证明了Al可以进入到托勃莫来石的结构中，主要是在四面体的位置取代Si。另外，-92×10-6处的共振吸收信号表征体系中仍有偏高岭土存在。随着水化时间的延长，SiQ2(1Al)的峰越来越明显，而SiQ1越来越弱。说明随着水化的不断进行，被Al取代的Si有所增加。但是，在谱线上仍然存在着SiQ2(0Al)，化学位移为-86×10-6，这说明水化到28天时，大部分的桥硅氧四面体之间还是靠Si连接在一起。
图6 C1体系水化不同龄期的29Si MAS NMR谱
烧煤矸石的Al27 MAS NMR 谱（图7）中含有二种配位铝的共振峰，即约-10×10-6、12×10-6 属于六配位的铝，48×10-6 属于四配位的铝[11]。
经碱激发后，烧煤矸石中化学位移12×10-6 处的六配位的铝的共振峰随着水化的进行逐渐消失，转变为四配位的铝。四配位的铝氧多面体的谱峰明显突出，数量明显增多，并且向低场偏移，共振峰从48×10-6 偏移到53×10-6。这说明铝与周围硅连接的环境发生了改变，所连接硅的数量逐渐减少。层状硅酸盐中的化学位移q3（3Si）处在70~80×10-6，比架状硅酸盐中化学位移q4（4Si）向顺磁方向偏移化学位移约10×10-6，即为55-68×10-6[12]。53×10-6 的共振峰倾向于q4-Al (4OSi)。位于δ ＝-10×10-6 处的六配位的铝的峰减小的很显著，并向低场偏移分裂成两个共振峰（从-10.0×10-6 偏移到-6×10-6 和-2×10-6），有资料表明[12]，AFt、AFm 或C4AH13 中27Al 的共振峰出现在这个位置。与1 天核磁共振图谱相比，28 天的27Al NMR 谱线稍有窄化，表明随着水化的进行，水化产物的结晶度提高。这也与XRD 的结果是一致的。另外，27Al MAS NMR 谱线中六配位铝（化学位移为-6×10-6 和-2×10-6）共振峰的强度超过四配位铝（化学位移为53×10-6）共振峰的强度，说明体系中AFt 的量可能多于水合铝硅酸钙。
图7 C1体系水化不同龄期27Al MAS NMR谱
从C2体系的29Si MAS NMR（图8）可以看出，试样中加入Ca(OH)2、石膏和水玻璃后，使得烧煤矸石中高聚合度的硅氧四面体发生解体。在所有龄期的谱图中-79×10-6处出现一个共振吸收信号，硅氧四面体的结合状态为SiQ1。在-81.5×10-6处现一个共振吸收信号，硅氧四面体的结合状态为SiQ2(1Al)。
在水化1天和7天的时候，体系中的SiQ2(1Al)的峰要弱于SiQ1的峰。随着水化时间的延长，SiQ2(1Al)的峰越来越明显，而SiQ1越来越弱。到水化28天时，SiQ2(1Al)的峰就已经强于SiQ1
的峰。这说明随着水化的进行，越来越多的Al占据了桥四面体的位置，使短链连接在一起，使SiQ1的化学位移向SiQ2(1Al)转变。从而提高了四面体的平均聚合度。
无论是在水化早期还是后期，体系中的SiQ2(1Al)的峰的强度都要强于C1体系。而在水化28天时出现在化学位移为-86×10-6的SiQ2(0Al)的峰要弱一些。这说明，加入水玻璃的体系中四配位的铝要多于加入NaOH的体系，也就是说较多的四配位的Al占据了桥四面体的位置。化学位移在-92×10-6的共振峰属于偏高岭石的特征谱，说明体系水化28天时，还有未反应的煤矸石颗粒存在。与1天相比，28天的29Si MAS NMR谱宽化的比较明显，这和生成更多凝胶有关。与C1体系相比，其28天的29Si MAS NMR谱宽化的程度要大一些，这可能说明生成的凝胶的量要多于C1体系。
图8 C2体系水化不同龄期的29Si MAS NMR谱
从其27Al MAS NMR（图9）谱图中也可以看出，水化后的试样中的铝氧四面体（δ ＝48×10-6）谱峰明显突出，数量明显增多，向低场（δ ＝53×10-6）方向偏移。该体系中的铝氧四面体的谱峰要高于C1体系，这与29Si MAS NMR 的结果上一致的。位于δ ＝10×10-6处的六配位的铝的峰减小幅度很大，并移向化学位移低场的方向。分裂成的两个峰的强度要小于加入NaOH的体系，这可能与生成的AFt的量有关。
从不同水化龄期27Al MAS NMR 谱可知，C2 体系中的前期强度主要由含六配位铝的水化产物提供，水化后期的强度则是由含四配位铝的水化产物提供。表现在水化1 天和7 天六配位铝共振峰的强度大于四配位铝共振峰的强度，当水化到28 天，四配位的铝占主导地位，四配铝共振峰的强度超过了六配位铝共振峰的强度，表明随着水化的进行，形成更多含四配
位铝的水化产物，这一点是与C1 体系不同的。
图9 C2体系水化不同龄期的27Al MAS NMR谱
4. 结论
⑴ 采用NaOH+Ca(OH)2+石膏（C1 体系）和水玻璃+Ca(OH)2+石膏（C2 体系）作为激发剂对烧煤矸石进行激发水化产物为AFt、托勃莫来石和凝胶。在C1 体系中，托勃莫来石的结晶程度随着水化的进行而增大，而在C2 体系没有明显的变化。
⑵ 在两个体系中的C-S-H 均有部分的硅被铝所取代，形成水合铝硅钙。在C2 体系中四配位的Al 占据了桥四面体的位置要多于C1 体系。
⑶ C2 体系中的前期含六配位铝的水化产物占大多数，水化后期则是含四配位铝的水化产物占大多数，而C1 体系在整个水化过程中则含六配位铝的水化产物占大多数。这说明了水玻璃对烧煤矸石的解体能力要强于NaOH，形成的四配位的铝要多一些。
⑷ 就两个体系生成的水化产物比较而言，C1 体系中生成的含有六配位铝的水化产物要多一些，如AFt；C2 体系中形成的含有四配位铝的水化产物要多一些，如C-A-S-H。
参考文献
[1] 陈天虎，庆承松，黄明康.煤矸石的特性及其选择性破碎分选[J].矿产资源与保护利用,1994,(4):39-41
[2] 王坚. 煤矸石胶结料的研究. 新型建筑材料,2004(8):28-30
[3] 徐彬，张天石，吕淑珍等.大掺量煤矸石水泥混凝土耐久性研究. 混凝土与水泥制品,1997(6):16-19
[4] 潘国耀．预处理煤矸石在硫化床中生产胶凝材料的研究：[博士学位论文].武汉：武汉理工大学,1995
[5] 张长森,薛建平,房利梅. 碱激发烧煤矸石胶凝材料的力学性能和微观结构.硅酸盐学报,2004,32(10):1276-1280
[6] Palomo A, Glasser F P. Chemically-bonded cementitious materials based on metakaolin. Br.Ceram. Trans. J. 1992,91:107-112
[7] Clayden,N. J., Esposito, S., Aronne, A. and Pernice, P. Solid state 27Al NMR and FTIR studyof lanthanum aluminosilicate glassed. J. Non-cryst. Solids, 1999(258):11
[8] Benjamin Varela. A study on the suitability of geoplymers for structural steel fire protection:[Doctor dissertation]. Mexico:New Mexico State University,2002:61
[9] Richardson I G, Brough A R, Brydson R, et al. Substituded calcium silicate hydrate(C-S-H)gels as determined by 29Si and 27Al NMR and EELS. J. Am. Cerem. Soc. 1993,76:2285-2288
[10] G. L. Kalousek. Crystal chemistry of hydrous calcium silicates: I. Substitution of aluminum
in lattice of tobermorite. J. Am. Ceram. Soc.,40(1957):74-80
[11] Cuater Engelhardt, Dieter Michel. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites.New York: John Wiley & Sons. 1987:147
[12] Lippmaa E, Samoson A, M.magi. High-resolution 27Al NMR of aluminosilicates. J. Am.Chem. Soc. 1986,108:1730-1735
Study on the hydration of the Material of Alkali-Activated coal angue
Duan Yufang Wang Peiming
Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education,
Tongji University, Shanghai, 200092
Abstract：The methods XRD,FIRT and NMR have been used to discuss the different alkali effect on the coalgangue in the paper. The result shows the polymerization degree of tobermorite in the system C1 increases with thehydration but the system C2 doesn’t occur it. In both C1 and C2, some of the Si of the C-S-H is replaced by the Aland become the C-A-S-H. Otherwise, in the early hydration of C2, the most of hydration products are with6-coordinated aluminum and at the later hydration the hydration products with 4-coordinated aluminum are themost. In the C2 system the hydration products with 6-coordinated aluminum is more than the hydration productswith 4-coordinated aluminum in the whole hydration process.
Keywords: calcined coal gangue, alkali-activated, hydration mechanism
