摘要：本文通过正交试验, 在不掺水泥或水泥熟料及粘土的情况下，以原状低钙粉煤灰为原料，在碱性激发剂的作用下，制备了地聚水泥。得到制备粉煤灰地聚合水泥的最优配方为：粉煤灰采用江油干排灰，石灰掺量为20％，细度为800Kg/m2，采用NaOH 与水玻璃复合的碱性激发剂进行活性激发，复合激发剂模数为0.8；90℃蒸气养护时间为12h。在蒸汽养护和常温养护条件下28d 的抗折和抗压饱水强度分别是9.8MPa、48.04MPa 和6.7MPa、33.62MPa。同时探讨了碱激发剂种类，粉煤灰种类以及养护制度等因素对制备地聚水泥的影响。
关键词：正交试验；低钙粉煤灰；碱激发；地聚水泥；强度
1 引言
地聚水泥的概念来源于法国教授Davidovits，他在对古建筑物的研究过程中发现，耐久的古建筑物中有网络状的硅铝氧化合物存在，这类化合物与一些构成地壳的物质结构相似，被称为土壤聚合物(Geopolymer)。Davidovits教授研制了一类新型的碱激活胶凝材料――地聚水泥(Geopolymer Cement)。地聚水泥是一种集早强、环保、耐久等优点于一体的新型绿色胶凝材料；它具有有机高聚物的链接结构的无机聚合物，基本结构为硅氧四面体和铝氧四面体，以离子键和共价键为主，范德华键为辅，因而显示出独特而优异的性能；因其优异性能，在汽车及航空工业、非铁铸造及冶金工业、土木工程、交通工程、塑料工业、有毒废料及放射性废料处理、艺术及装饰等领域都取得了广泛的应用。相对于硅酸盐水泥，地聚水泥具有丰富的原料资源，能耗低，几乎无污染，而且不消耗石灰石资源，有着良好的经济效益和环境效益，是一种环保型绿色建筑材料。近年来人们对地聚水泥进行了广泛的研究，成果已经广泛应用于建筑、耐火、防腐等多个工业部门，但研究的被激活材料大多集中于高岭土（或偏高岭土）和矿渣，对用粉煤灰生产地聚水泥的研究相对较少，虽然有一定的进展，但是粉煤灰不是主要的原料，而是作为掺合料；粉煤灰的掺量较大（≥50%）时，合成的地聚水泥强度不理想；达到较高的强度时其掺量较少；原因是高岭土（或偏高岭土）和矿渣活性要比粉煤灰的大，加之粉煤灰的质量受煤源及燃烧工况不同的影响，其矿物成分和活性变化相当大，发表的结果相互矛盾之处也非常多[1-12]。此外，目前没有对粉煤灰基地聚水泥做更深入细致的研究探讨，例如：粉煤灰的矿物组成、不同细度、同一细度不同粒径分布、不同活性激发方式以及不同养护制度等因素对其性能的影响。本文在不掺水泥或水泥熟料及粘土的情况下，制备了地聚水泥，探讨了碱激发剂种类，粉煤灰细度以及养护制度等因素对制备地聚水泥的影响。
2 原材料及实验方法
所用原材料主要为粉煤灰和激发剂。其中，粉煤灰选用了3 种低钙粉煤灰，分别为江油干排灰（以下简称“江干”），江油湿排灰（以下简称“江湿”），金创湿排灰（以下简称“金创”）；其化学成分见表1，形貌见图1。激发剂选用了6 种激发剂，其编码和名称分别为：1—NaOH；2—KOH；3—Na2CO3；4—结晶Na2SO4（这四种均为分析纯）；5—水玻璃（工业级，模数M＝3.16， w(SiO2)＝33％，浓度ρ=43.8％）；6—硅溶胶（工业级，固含量20％）。三种原状粉煤灰的活性表征按照GB/T1596－2005 中GB177 进行，测得28d 强度之比（取整数）分别为：江油干灰85；江油湿灰86；金创湿灰73，得出江油湿灰活性最大，江油干灰次之，金创湿灰最差。
表1 三种粉煤灰的化学组成质量分数（%）和细度
图1 三种灰SEM 图 
采用正交试验方法设计实验方案，以粉煤灰种类，粉煤灰的细度，CaO含量，激发剂中R2O的含量(R2O为Na2O或K2O)，激发剂中w(SiO2) / w(Na2O)比值和养护制度6因素及其它们之间的交互作用为因素，每个因素采用四个不同的水平，以强度为考察指标，设计正交实验方案。各方案试验时，净浆稠度均为6mm，浇注成20mm×20mm×20mm水泥净浆试块，标准养护1d脱模后分别标准养护、60°C蒸养、90°C蒸养和90°C干养至龄期，测其抗压强度。
表2 正交试验因素水平
Table2 Factors and levels of orthogonal design 
表3 L32(49 )正交实验设计表及强度
Table3 Details of orthogonal experimental arrangement 
对表3 抗压强度结果进行直观分析，可以看出：（1）对于7d 强度，F 因素的极差最大，为最显著影响因素，1 水平最好；C 因素极差也较大，是显著影响因素，取4 水平；D 因素的极差略小于C 因素，也为显著影响因素；A 的极差最小，是影响最小的因素，取1 水平为好，粉煤灰的活性表征得到的结果是江油湿灰最好，可知国家现行粉煤灰活性表征的标准，对于生产地聚水泥的粉煤灰不具有普适性。B 因素取1 水平；E 因素取4 水平。此时，最佳试验方案为：A1B1C4D4E4F1。（2）对于28d 强度，因素影响显著次序与7d 强度分析结论相同：F＞C ＞D＞B＞E＞A，得到最佳试验方案仍为：A1B1C4D4E4F1。就强度综合考虑，实验最佳方案确定为：A1B1C4D4E4F1。对表3中抗压强度数据进行方差分析，结果见表4：
表4 方差分析结果(a=0.05)
Table4 analysis of variance (a=0.05) 
由表4可知，对于7d强度结果影响最为显著的因素是细度因素；而对于28d强度结果影响最为显著的是养护制度因素，其次为粉煤灰的种类与碱激发剂的模数、碱激发剂的模数与养护制度之间的交互作用；再次为粉煤灰的细度因素。
32.5R硅酸盐水泥在相同成型条件下，20mm×20mm×20mm净浆试块，标准养护1d脱模后分别养护7d和28d，测其抗压强度分别是22.5MPa和40MPa。将正交试验表3中测得净浆试块抗压强度高于32.5R硅酸盐水泥的配方及最优配方，浇注成40mm×40mm×40mm砂浆试块，在90°C蒸养条件下养护，再与标准养护条件下的32.5R硅酸盐水泥强度对比，结果见表5。
表5 放大试块强度比较
Table5 comparison of big samples 
注：40×40×160㎜试块强度均为饱水强度
由表5可知，22＃配方及正交最优配方的放大砂浆试块在90°C蒸养条件下的强度均高于32.5R硅酸盐水泥的强度，在90°C蒸养条件下的正交最优配方的放大砂浆试块强度最高。
实验结果便于实际广范应用，进一步将22＃配方及正交最优配方的40mm×40mm×40mm放大砂浆试块常温自然养护与标准养护的32.5R硅酸盐水泥强度对比，结果见表6。
表6 常温自然养护强度比较
Table6 comparison of strength 
由表6 可以看出，22＃配方在常温自然养护条件下的强度发展不及32.5R 硅酸盐水泥；而正交实验得到的最优配方此时强度仍然高于32.5R 硅酸盐水泥，这也说明实验得到的成果就强度需要而言完全可以代替32.5R 硅酸盐水泥。
进一步优化实验各因素，确定制备粉煤灰地聚合水泥材料的最佳方案为：粉煤灰采用江油干排灰，石灰掺量为20％，细度为800Kg/m2；采用NaOH 与水玻璃复合的碱性激发剂进行活性激发，复合激发剂模数为0.8；养护制度为90℃蒸气养护时间为12h。测其物理力学性能见表7。
表7 物理力学性能
Table7 the physical and mechanical performances 
蒸养下的粉煤灰地聚合水泥材料的抗折强度、抗压强度明显高于32.5R 硅酸盐水泥；自然养护下的粉煤灰地聚合水泥材料28d 抗折强度不及32.5R 硅酸盐水泥，但其抗压强度高于它。在某些工程完全可以替代32.5R 硅酸盐水泥。
3 微观分析
对90°C 蒸养养护条件下的最优配方试验样品材料，进行X 射线衍射分析和扫描电镜分析，结果见图2、3。
图2 最优配方90℃蒸养试块28dXRD
Figure2. X-ray diffraction spectrum of samples
图3 最优配方常温养护试块SEM 图
Figure3 SEM of the samples 
由图2 和3 可以看出，水化试块存在的晶体形态主要是石英(★)、碳酸钙( )、莫来石(◆)和钠沸石结构(■)；粉煤灰地聚合水泥材料存在一些没有完全参加反应的粉煤灰颗粒，但是在粉煤灰颗粒的表面聚集了一些反应生成物；聚合反应生成的铝硅酸盐基体相呈絮凝状，与粉煤灰玻璃体结合较紧密。
4. 延伸试验
在正交实验最优配方的基础上，研究了其它矿物掺和料（含钙工业废渣1#和2#，简称IW1#和IW2#）代替石灰后的配合料制备粉煤灰地聚合水泥材料的可行性。发现，在90℃蒸汽养护条件下，IW1#掺量为5％和10％的40×40×160mm 胶砂试块，7d 抗压强度分别为54.8MPa、62.5MPa；28d 抗压强度分别为123.9MPa 和107.1MPa；常温养护下，IW1#掺量5％时28d 抗压强度为40.7MPa，均高于32.5R 硅酸盐水泥。而IW2#10％、15％和20％的40×40×160mm 胶砂试块，90℃蒸汽养护条件下7d 抗压强度分别为68.1MPa、69.2MPa 和43.1MPa；28d 抗压强度分别为100MPa、132.9MPa 和75MPa，掺量为5%的各龄期强度也均高于32.5R 硅酸盐水泥。常温养护条件下，IW2#掺量为15％时的配合比40×40×160mm 胶砂试块，各龄期强度均高于32.5R硅酸盐水泥，28d 抗折、抗压强度分别为8.8MPa 和40.1MPa。
5 结论
通过试验可以总结得到以下结论：
（1）采用碱激活方法合成了低钙粉煤灰基地聚水泥。
（2）制备粉煤灰地聚合水泥材料的最佳方案为：粉煤灰采用江油干排灰，石灰掺量为20％，细度为800Kg/m2，可以通过球型磨和振动磨粉磨混合，也可以采用粉磨后磨外人工混合，建议采用振动磨粉磨混合；采用NaOH 与水玻璃复合的碱性激发剂进行活性激发，复合激发剂模数为0.8；养护制度为90℃蒸气养护时间为12h。
（3）NaOH 与水玻璃复合激发早期强度高于KOH 与水玻璃复合激发，后期强度增长不及KOH 激发。
（4）对于蒸汽养护来说温度升高，强度有所增长。
（5）国家现行粉煤灰活性表征的标准，对于生产地聚水泥的粉煤灰不具有普适性。
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Study on Fly Ash Based Geopolymeric Cement
ZhaoHaijun YanYun HuZhihua
Southwest University of Science and Technology Mianyang 621010
Key Laboratory for Advanced Building Materials of Sichuan Province Mianyang 621010
Abstract： Fly ash based geopolymeric cement has been gained through orthogonal designs without any cement or cement clinker or clay, with the help of alkali-activator. And the optimum formula was: fly ash was dry fly ash (Jiang You); additional amount of lime was 20%, the specific surface area was about 800Kg/m2; alkali-activator was adopted the compound of NaOH and soluble glass, and the modulus was 0.8; curing regime was 90°C steam curing for 12h. The saturated flexural and compressive strengths of specimens after 28 days were 9.8MPa、48.04MPa and 6.7MPa、33.62MPa. The effects of kinds of alkali-activator, kinds of fly ashes and curing systems, etc. on geopolymeric cement have been studied.
Keyword：orthogonal design; low-calcium fly ash; alkali-activated; geopolymeric cement; strength .
