摘要：用环境扫描电镜和能谱仪研究了硅酸盐水泥和硅酸盐水泥熟料-煤矸石混合水泥的界面结构。结果表明，混合水泥中多孔的活化煤矸石和水泥水化产物发生二次反应消耗界面区大量氢氧化钙，生成水化硅酸钙凝（CSH）和钙矾石晶体（AFt），反应产物层从煤矸石表面向内部逐渐推进，逐渐将煤矸石的开口孔填满，未反应的煤矸石残核仍为多孔状。煤矸石中不同活性的SiO2反应生成的CSH凝胶形态不同，惰性SiO2作为微集料填充在硬化浆体中。煤矸石-反应产物的界面区结构非常致密，减弱了硅酸盐水泥中硬化浆体界面区间隙和氢氧化钙富集造成的不利影响。水化28d前混合水泥中煤矸石本身的强度和煤矸石-水化产物界面的强度均大于水化产物的强度。水化近1年的混合水泥中以长石类为主的多孔煤矸石残核的强度低于水化产物和煤矸石-水化产物界面强度，以石英为主的密实煤矸石的强度则高于水化产物和煤矸石-水化产物界面强度。
关键词：煤矸石；混合水泥；水化；界面结构
前言
目前使用得较多的用作水泥混合材的工业废料主要有粉煤灰、矿渣、煤矸石等，关于粉煤灰和矿渣的反应机理及界面结构的研究已经有不少报道[1-8]。但对煤矸石反应机理的研究刚刚起步，且主要停留在二次反应对氢氧化钙的消耗量上以及微观结构的整体密实情况[9-11]。随着水化龄期的增长，掺有煤矸石的混合水泥硬化浆体中氢氧化钙含量呈递减趋势，微观结构的连接性趋向于网络状，宏观结构更加致密[9]，但研究没有区分不同活性组分在二次反应中各自的作用，对其水化产物的形态研究和界面结构研究仍不完善。
笔者曾对掺有煤矸石的混合水泥在不同温度下的水化产物形态进行过研究[12]，混合水泥水化过程中同时发生溶解-沉淀过程和局部化学反应，形成水化硅酸钙凝胶、钙矾石等水化产物；除了溶解-沉淀反应外，活性煤矸石颗粒表面有局部化学反应发生。本文在前述研究的基础上进一步研究活化煤矸石作为混合材在水泥中的水化过程和界面结构，尤其是煤矸石中不同组分在水化较长龄期后的界面结构。
1 实验
实验所用水泥为用同一硅酸盐水泥熟料配制的硅酸盐水泥和混合水泥（70%硅酸盐水泥和30%活化煤矸石混磨5分钟）。水泥熟料的主要矿物组成列于表1，硅酸盐水泥、煤矸石和混合水泥的化学组成列于表2。硅酸盐水泥和混合水泥的密度分别为3.16 g•cm-3和2.98 g•cm-3，比表面积分别为345m2/g和443 m2/g，其粒度分布列于图1。拌和水为自来水。
图1 硅酸盐水泥和混合水泥的粒度分布
试样制备时取水灰比0.3。将试样置于密封容器中，在20℃下养护至预定龄期后，取新鲜断面，在环境扫描电镜（FEI Quanta 200F）下进行水化产物和界面结构观测，用能谱仪（EDAX）进行微区成分分析。将水化28d的硬化水泥浆体终止水化，在真空下用环氧树脂进行镶嵌并抛光，然后镀上碳层，在环境扫描电镜（FEI Quanta 200 3D）中用背散射电子（backscattered electron,BSE）观测，并对界面区进行离子刻蚀，观察混合水泥中煤矸石的界面结构。
2 结果与讨论
2.1 硅酸盐水泥的界面结构
图2所示为硅酸盐水泥水化各龄期的ESEM图片。选取典型的熟料颗粒水化情况进行分析。
图2 硅酸盐水泥水化各龄期的界面结构
水化2h后，熟料颗粒表面沉淀有短棒状的钙矾石晶体（ettringite, AFt），浆体孔隙中生长出长条薄片状聚集生长的钾石膏晶体（syngenit）。这是很易理解的，当水泥与水拌合之后，铝酸盐相、硫酸盐相快速溶解，钙矾石迅速形成；熟料中所含的碱溶解也很快，70%-80%的K2SO4可在几分钟内溶出，在Ca2+和SO42-存在的情况下，达到过饱和后就会以钾石膏的形式析出。
水化1d后，未水化熟料颗粒（unhydrated clinker，UC）表面较为光滑，外部水化硅酸钙凝胶层（calcium silicate hydrate, CSH：outer product, OP）厚约1.2μm，UC和OP之间的空隙间距约0.7μm。水泥中的熟料与水接触，水解出钙离子和硅酸根离子，除了在浆体中生成氢氧化钙晶体（portlandite，CH）外，在熟料颗粒周围原本由水占据的空间里迅速形成较多数量的OP，将熟料颗粒包裹，此时UC和OP之间会形成一定的空隙。水化7天，OP厚度略有增加，UC表面被斑驳状的内部水化硅酸钙凝胶层（calcium silicate hydrate, CSH：inner product, IP）包裹，与OP之间的空隙间距减小为约0.4μm，并由CSH凝胶所连接，成为多孔的过渡区。由于UC和OP之间的空隙间充满饱和溶液，各种离子可以通过OP迁移，在其内侧和外侧结晶析出水化产物并沉积（如CSH和AFt），使得OP逐渐增厚，UC和OP之间的空隙间距逐渐减小。当凝胶层增厚到一定程度后，水化反应就通过CSH层内部的离子迁移进行，这时反应以溶解-沉淀反应为主，随着OP的增厚和UC、OP之间空隙间距的减小，离子的迁移速度逐渐减慢，UC表面产生局部化学反应，在原始水泥颗粒边界内形成IP。水化28天，OP厚度增长为约2μm，UC和OP之间的空隙减小为约0.1μm，随着熟料颗粒的水化反应层由外向内逐渐推进， IP受空间限制和离子浓度的变化，较OP更为致密，此时熟料水解后迁移到溶液中的钙离子和硅酸根离子，在浆体中继续生成CH和OP。
2.2 混合水泥的界面结构
图3-图9所示为混合水泥水化各龄期的ESEM图片。
混合水泥水化2h（图3），熟料表面水化生成短棒状的钙矾石晶体，浆体中可见片状的钾石膏，而煤矸石表面由于疏松多孔，结晶点较多，钾石膏呈箔片状散乱生长在煤矸石颗粒表面。
混合水泥水化1d（图4），熟料表面已形成约0.6μm厚的水化层，而煤矸石颗粒表面仅部分被细密的钙矾石晶体、CSH凝胶覆盖，大部分煤矸石表面仍较为光滑。
混合水泥水化3d（图5），熟料表面形成致密的CSH凝胶和钙矾石晶体，煤矸石表面则可以观察到有钙矾石晶体生成，此时钙矾石晶体呈簇状均匀分布的点状突起，直接从煤矸石颗粒表面生长而出，这显然是由于局部化学反应所产生。
混合水泥水化7d（图6），较小的水泥熟料颗粒水化完全，剩余环状的水化层，煤矸石表面也已有等大粒子状的CSH凝胶层覆盖，CSH凝胶层与未反应的煤矸石颗粒之间结合紧密，煤矸石表面局部残留有二次反应后氢氧化钙的残核。
混合水泥水化28d（图7），多孔煤矸石颗粒表面完全被CSH凝胶包裹，并与基体结合紧密，界面区仍可观察到氢氧化钙晶体，而致密的煤矸石颗粒（点1为能谱测试点，表明其成分为SiO2，下同）表面仅覆盖有少量的CSH凝胶和钙矾石晶体。活性煤矸石颗粒与水泥水化产生的CH发生二次反应生成CSH凝胶、钙矾石等反应产物，而未反应的煤矸石颗粒在硬化浆体中能够起到微集料的作用。
从28d前混合水泥的ESEM观察可知，与硅酸盐水泥中熟料的断裂面相比（图2），混合水泥样品中煤矸石的断裂部分位于硬化浆体的水化产物部位，暴露出来的煤矸石表面均有水化产物覆盖，无法直接观察到煤矸石-水化产物之间是否存在间隙，表明此时煤矸石本身的强度和煤矸石-水化产物界面的强度均大于水化产物的强度，并且很可能由于煤矸石-水化产物界面区不存在间隙，造成煤矸石断裂部分位于水化产物部位。 
图8所示为混合水泥水化270d的ESEM图，（a）为以富钙长石为主要成分的多孔煤矸石的断裂面，（b）为以石英（SiO2）为主要成分的致密煤矸石颗粒的界面。
（a）煤矸石中的富钙长石
（b）煤矸石中的石英（SiO2）
图8 混合水泥水化270d的界面结构
将图8（a）进行局部放大，A区为煤矸石和水化产物的界面结构（“+”处为界面的分界处，下同）。水化270d，煤矸石和水化产物的界面区非常致密，其间夹杂着取向各异的氢氧化钙。各种离子通过煤矸石的开口孔中的饱和溶液发生迁移，达到过饱和后生成水化产物，填充在煤矸石的开口孔中。B区和C区是煤矸石颗粒内部开口孔部分的放大。B区中的能谱分析表明开口孔中有钙富集，并且图像上可以观察到层状的氢氧化钙晶体。C区中能够观察到较多的细长的钙矾石晶体，表明此处铝离子较为充足。图8（b）中的以石英为主要成分的致密煤矸石颗粒表面被无定形的CSH凝胶包裹，此时在界面区可观察到层状的氢氧化钙。
图9所示为混合水泥水化1年的ESEM图，能谱分析表明，（a）为以长石为主要成分的多孔煤矸石的断裂面，（b）为以石英为主要成分的致密煤矸石颗粒的界面结构。 
（a）煤矸石中的长石
（b）煤矸石中的石英（SiO2）
图9 混合水泥水化1年的界面结构
图9（a）中A区可见煤矸石表面水化生成絮凝状的CSH凝胶，B区煤矸石的孔隙中可观察到细长的钙矾石晶体，C区所示为煤矸石与水泥浆体界面区富集的CH，D区所示为煤矸石内部开口孔中聚集的CH。活化煤矸石中含有的无定形SiO2和Al2O3，是其火山灰活性的来源，能够和水泥熟料水化产物发生二次反应生成CSH凝胶和钙矾石晶体，疏松多孔状的煤矸石比表面积大，有利于反应活性的增加，消耗界面区的CH，反应产物沉积在煤矸石的开口孔中。煤矸石内部开口孔中沉积的CH除了外部溶液中的钙离子迁移沉积外，还有可能是活化煤矸石中的富钙组分，溶于水后所直接提供，这部分钙离子可以直接参与反应，从而加速煤矸石中活性SiO2、Al2O3的溶蚀，有利于二次反应由外向内逐步推进。
图9（b）所示为以石英为主要成分的煤矸石颗粒表面反应产物的形貌和界面结构。有的表面生成纤维状的CSH凝胶和柱状的钙矾石晶体（左图），有的表面生成致密、无定形的CSH凝胶（中图），有的表面无反应产物生成（右图）。这可能是由于石英中夹杂有活性不同的无定形SiO2，释放硅离子的速度差异造成局部溶液的离子浓度差异而生成形态不同的CSH凝胶，它们的反应机理因此也可能有所不同。纤维状的CSH凝胶类似于水泥熟料水化通过溶解-沉淀反应生成的外部CSH凝胶，无定形的CSH凝胶类似于水泥熟料水化通过局部化学反应生成的内部CSH凝胶，表面无反应产物生成的石英中不含活性SiO2，但可作为微集料被硬化水泥浆体包裹，它们之间无宏观裂缝，表明其与基体的界面区结合紧密。
从混合水泥水化270d和1年的界面结构观察可知，以长石类为主的多孔煤矸石颗粒断裂部分位于煤矸石颗粒内部，暴露出煤矸石内部的多孔结构，界面区存在氢氧化钙和反应产物，与未反应的煤矸石残核结合紧密；以石英为主的煤矸石颗粒内部密实，强度较高，断裂部分或位于硬化浆体的水化产物部位，或位于煤矸石-水化产物的界面区，未断裂部分界面区结合紧密，无宏观裂缝。表明此时以长石类为主的多孔煤矸石残核的强度低于水化产物和煤矸石-水化产物界面强度，以石英为主的密实煤矸石的强度则高于水化产物和煤矸石-水化产物界面强度。
2.3 硅酸盐水泥和混合水泥界面结构的离子刻蚀研究
图10是硅酸盐水泥和混合水泥水化28d，未水化颗粒与水化产物界面经过离子刻蚀后观察的形貌。（a）图是混合水泥的BSE图像，图中颜色最深的颗粒是未水化的煤矸石颗粒，颜色最浅的颗粒是未水化的水泥熟料，灰度介于两者之间的为水化产物。（b）图是混合水泥中煤矸石-水化产物界面区经过离子刻蚀后的形貌图，（c）图是硅酸盐水泥中水泥熟料-水化产物界面区经过离子刻蚀后的形貌图。比较（b）图和（c）图，可见硅酸盐水泥水化28d，残余未反应的水泥熟料与水化产物界面区附近存在一定的间隙，这些部位以及氢氧化钙富集的部位，都有可能是硬化浆体中的薄弱环节。而混合水泥水化28d，未反应的煤矸石颗粒和水化产物界面区附近由于煤矸石和氢氧化钙发生二次反应，形成新的反应产物，能够填充熟料水化产物界面区的间隙，使得界面区结构非常致密，可以同时减弱界面区间隙和氢氧化钙富集对硬化浆体造成的不利影响。 
图10 离子刻蚀后的SEM图（28d）
3 结论
硅酸盐水泥随水化时间延长，熟料外部纤维状的水化硅酸钙凝胶层厚度逐渐增加，熟料残核和外部水化硅酸钙凝胶层之间的空隙逐渐减小，熟料残核表面发生局部化学反应，生成内部致密的水化硅酸钙凝胶层。水化较长龄期，熟料仍有部分尚未反应，并且熟料和水化产物界面区仍存在一定的间隙。这些间隙部位以及氢氧化钙富集的部位，是硬化浆体中的薄弱环节。
混合水泥水化早期，液相中析出的钾石膏晶体在多孔煤矸石颗粒表面以箔片状散乱沉积，随水化时间的延长，氢氧化钙晶体在煤矸石颗粒表面及附近呈各向异性地富集。反应层从多孔煤矸石表面向内部逐渐推进，并逐渐将开口孔填满。水化较长龄期，煤矸石的二次反应消耗大量氢氧化钙，形成CSH凝胶和钙矾石晶体，未反应的煤矸石残核仍为多孔状，界面区结构非常致密，减弱了硅酸盐水泥中界面区间隙和氢氧化钙富集对硬化浆体造成的不利影响。煤矸石中不同活性的SiO2反应生成的CSH凝胶形态不同，惰性SiO2作为微集料被硬化水泥浆体包裹，界面结构连接紧密。
水化28d前混合水泥中煤矸石本身的强度和煤矸石-水化产物界面结构的强度均大于水化产物的强度。水化近1年的混合水泥中以长石类为主的多孔煤矸石残核的强度低于水化产物和煤矸石-水化产物界面强度，以石英为主的密实煤矸石的强度则高于水化产物和煤矸石-水化产物界面强度。
致谢
本文得到同济大学材料科学与工程学院测试中心实验室和FEI公司的技术支持，特此致谢。
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