粉煤灰基矿物聚合物制备及反应机理

摘要：本文采用XRD、FTIR 和MAS NMR 等方法研究了水玻璃激发剂溶液的模数、浓度及养护条件对粉煤灰基矿物聚合物抗压强度、相组成及微观结构的影响。结果表明，随着水玻璃模数的增大，矿物聚合物的抗压强度增大；但是，当模数大于1.4 以后，抗压强度开始下降，尤其是当模数大于2.0 以后，抗压强度显著下降。抗压强度随着水玻璃溶液浓度增大而提高，在浓度为32%时，抗压强度达到最大，随后随浓度增大而下降。高温养护可以提高早期抗压强度，与50℃养护温度下试件抗压强度相比，65℃和80℃养护温度下试样1d 和3d 的抗压强度高，而7d 抗压强度基本一致。与在高温下养护3d 和常温养护28d 的抗压强度相比，常温预养护1d 后再高温养护2d 的抗压强度均有提高。因此，太高的养护温度和太长的养护时间对试样抗压强度的发展不利，高温养护前的预养护有助于提高试样的抗压强度。

关键词：矿物聚合物；粉煤灰；激发剂；高温养护

　　矿物聚合物（Geopolymers）一词是由法国科学家Joseph Davidovits 于二十世纪七十年代提出的。其原意是指由地球化学作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物[1]，即是由无机的[SiO4]和[AlO4]四面体链接形成的具有三维网络状结构的无机聚合物。从此研究人员对矿物聚合物进行了大量的研究工作[2–5]，如：煅烧高岭土的煅烧温度和时间、激发剂溶液的浓度和种类对偏高岭土矿物聚合作用的影响以及地质聚合物的微观结构等。此后， Xu 等[6]研究利用天然铝硅酸盐矿物合成地质聚合物，从20 世纪90 年代后期文献[7-8]报道了利用粉煤灰粉等工业废弃物制备矿物聚合物，如：碱激发剂pH 值、碱硅酸溶液中的碱金属离子种类、养护温度、粉煤灰的组成、颗粒尺寸等对矿物聚合物物理力学性质的影响。

　　在利用化学试剂制备粉煤灰基矿物聚合物研究的基础上[9-11]，本文系统研究了工业水玻璃溶液的浓度（含固量）、模数以及养护制度对粉煤灰基矿物聚合物抗压强度的影响，研究了粉煤灰基矿物聚合物的微观结构等内容。

1 实验

实验所用粉煤灰为北京市石景山发电厂的一级粉煤灰，其化学成分见表1。

表1 粉煤灰的化学成分

　　硅酸钠水玻璃，浓度36%，模数为3.6。通过加入分析纯固体NaOH 调整其模数，加水来调整其浓度。得到模数为1.0、 1.2、 1.4、 1.7、 2.0 和2.5，浓度为16%, 20%, 24%, 28%,32% 和36%的激发剂溶液。将一定量粉煤灰加入水泥净浆搅拌锅中，加入水玻璃激发剂溶液，搅拌均匀后装入20 mm×20 mm×20 mm 试模中，振动成型。分别采用三种养护方式进行养护，见表2。养护到设定龄期时测定试样的抗压强度。其中试样B 和C 采用模数为1.2，浓度为32%的激发剂溶液制备。

表2 不同试样的养护条件

　　采用日本理学D/max2500 型X 射线衍射仪，Cu 靶测定试样的X 射线图。采用美国NEXUS870 型Fourier 变换红外光谱仪分析试样微观结构样品。29Si 和27Al 的MAS-NMR 测定采用Varian 300 固体核磁共振仪进行。

2 结果与讨论

2.1 水玻璃溶液的模数和浓度对抗压强度的影响

　　图1 所示为采用不同模数和浓度水玻璃溶液所制备试样A 的抗压强度。从图中可以看出，随着模数增大，试样的抗压强度增大，但当模数超过1.4 后，试样的抗压强度下降，而且当模数大于2.0 时，试样抗压强度显著降低。当水玻璃模数相同时，试样的抗压强度随水玻璃浓度增大而提高，在浓度为32%时试样的抗压强度达到最大，随后浓度增大而抗压强度下降。所以认为水玻璃溶液的模数和浓度存在最佳值，即分别采用1.2 和32%。

2.2 养护温度对试样抗压强度的影响

　　因为粉煤灰的活性较低，而且以上研究发现，在常温养护条件下，试样1d 几乎没有强度，所以采用提高养护温度的方法促进试样的矿物聚合作用。

　　图2 所示为采用模数为1.2，浓度为32%水玻璃溶液制备的试样B 在高温养护条件的抗压强度。图2 显示，提高养护温度可以显著提高抗压强度，试样3d 时的抗压强度与常温条件下28d（见图1）的强度接近；而在65℃和80℃养护条件下试样的抗压强度高于50℃养护条件下试样的强度。在50℃条件下，随养护时间延长试样的强度增大，但是，当温度大于65℃时，3d 时的抗压强度最大，之后随时间延长强度降低。这说明，养护温度越高，所需养护时间越短。

2.3 养护方式对试样抗压强度的影响

　　图3 显示了两种不同养护方式时试样的抗压强度对比，从中可以看出，在相同的3d 龄期时，各个高温下试样C 的抗压强度均大于试样B 的；且与常温养护试样A28d 时的抗压强度（见图1）相比，也有较大提高。所以认为，在高温养护之前，在常温下预养护1d 更有助于之后高温养护条件下抗压强度的发展。

2.4 XRD 分析

　　图4 为粉煤灰及各合成试样的XRD 图，可以看出，和粉煤灰一样所有合成样的主要成分为无定形物质，其中的特征峰为来自粉煤灰中的石英、莫莱石和赤铁矿晶体相，所以认为本实验合成的粉煤灰基矿物聚合物为无定形的无机矿物聚合材料。

　　图5 粉煤灰及试样的IR，其中(a)为粉煤灰；(b)常温养护28d 试样；(c)80℃养护3d 试样；(d)常温预养护1d，80℃养护2d 试样；
　　图5 为粉煤灰及合成试样的IR 图。从图中可以看出，合成试样的谱图与粉煤灰的存在差异。粉煤灰谱图中1097cm-1 的特征峰是Si-O-Si 和Al-O-Si 的伸缩振动峰，而在合成试样谱图中出现的1030 cm-1 新特征峰是由于粉煤灰中铝硅玻璃体解聚及结构重组所致，700 cm-1新特征峰也说明发生了铝硅网络结构的解聚。而以上变化在高温养护试样中表现更突出，这说明这些变化与聚合物结构中铝硅网络结构的形成有关。

2.5 MAS-NMR 分析

　　图6 和图7 为粉煤灰及合成试样的27Al 和29Si MAS-NMR 图。图6 粉煤灰的27AlMAS-NMR 图中有两个峰，60ppm 为四配位，-20ppm 为六配位，而且60ppm 峰强度大，这说明粉煤灰中的Al 主要是以[AlO4]的形式与[SiO4]连接形成三维网络结构。
　　
　　观察试样(b)的27Al MAS-NMR 图，两个特征峰仍存在，只是四配位峰值增强，六配位峰值减弱，这说明六配位Al 从粉煤灰颗粒上解聚，重组为四配位形式并与[SiO4]再聚合形成了粉煤灰基矿物聚合物。残留的六配位Al 说明粉煤灰的矿物聚合反应不完全，产物中仍存在有未反应的粉煤灰。

图7 中粉煤灰的29Si MAS-NMR 峰值为-108.4ppm，这说明[SiO4]与其它四个[SiO4]相联结成为网状结构，另外，-89.6ppm 处的弱峰说明部分[SiO4]与一个[SiO4]及三个[AlO4]相联接形成三维网状结构。常温养护28d 合成样(b)的29Si MAS-NMR 图与粉煤灰的相似，只是-89.1ppm 处的峰增强了，而80℃高温下养护3d 试样(c)的29Si MAS-NMR 图有显著的差异，其特征峰在-93.1ppm 处，这说明[SiO4]从粉煤灰中解聚下来并与[AlO4]聚合形成了新的具有三维网络结构的产物，即粉煤灰基矿物聚合物，与常温养护试样相比，其中的未反应粉煤灰少，因而抗压强度高。

Chemical shift (ppm)

图6 粉煤灰(a)和80℃养护3d 试样(b)的27Al MAS-NMR 图

Fig. 6 27Al MAS-NMR spectra of (a) fly ash and (b) sample cured at 80℃ for 3 days

Chemical shift (ppm)

图7 粉煤灰(a)、常温养护28d 试样(b)和80℃养护3d 试样(c)的29Si MAS-NMR 图

Fig. 7 29Si MAS-NMR spectra of (a) fly ash and samples cured (b) at room temperature for 28 days; (c) at 80℃for 3 days

3.结论

　　利用具有合适模数和浓度的水玻璃溶液可以制备出粉煤灰基矿物聚合物。粉煤灰基矿物聚合物的抗压强度随着水玻璃溶液模数的增大而提高，但当模数大于1.4 时，抗压强度降低，模数大于2.0 时抗压强度显著降低。粉煤灰基矿物聚合物的抗压强度随水玻璃溶液的浓度提高而提高，浓度为32%时抗压强度最大，此后随浓度增大而下降。

　　高温养护可以提高粉煤灰基矿物聚合物的早期抗压强度。与50℃养护温度下抗压强度相比，65℃和80℃养护温度下的1d 和3d 的抗压强度高，而7d 抗压强度基本一致。所以养护温度太高，养护时间太长对抗压强度的发展不利。与在高温下养护3d 和常温养护28d 的抗压强度相比，常温预养护1d 后再高温养护2d的抗压强度均有提高。高温养护前的预养护有助于提高试样的抗压强度。

参考文献

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1) Beijing institute of civil engineering and architecture 2) China University of mining and technology

Abstract: This paper reports the results of the study of the influences of concentration and modulus of the sodiumsilicate solution and curing mode on phase composition, microstructure and strength development in thegeopolymers prepared using Class F fly ash. X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and MAS NMR are utilized in this study. It shows that the compressive strength increases while sodiumsilicate solution modulus increases, but when modulus exceeds 1.4, the compressive strength decreases, and itdecreases markedly while modulus is greater than 2.0. The compressive strength improves with aggrandizement ofsodium silicate solution concentration. When concentration is 32%, compressive strength reaches the maximum,then it reduces with concentration improvement. Elevated temperature can increase the strengths of samplessynthesized using sodium silicate solution with 32% concentration and modulus 1.2. Compared to strength of thesample cured at 50℃, strength of the samples cured at 65 and ℃ 80℃ is higher at 1 day and 3 days, but it is sameat 7 days. When temperature is too high, too long curing time will decrease the strength. Long precuring at roomtemperature before application heat is beneficial for strength development, and there is increase in strength of thesamples cured at 1 day precuring and 2 days elevated temperature as compared to the strengths of the samplescured 3 days at elevated temperature or cured 28 days at room temperature. The main product of reaction in thegeopolymeric material is amorphous alkali aluminosilicate gel.

Key words: geopolymers; fly ash; activator; elevated temperature