摘要：研究了CaSO4，CaF2和Ca3(PO4)2对硅酸盐水泥生料的易烧性的影响，煅烧至1350℃、1400℃，利用化学分析、XRD、 SEM、物理性能检验等方法比较它们对生料的易烧性，矿物的形成及所得水泥性能的影响。结果表明：F、S、P等阴离子基团能够促进硅酸盐水泥熟料的烧成，改善熟料的易烧性和胶凝性。生料中掺入F、S、P矿化剂后，低温下CaF2能显著改善生料的易烧性，28d抗压强度可达70MPa以上，Ca3（PO4）2效果次之，CaSO4最差，且Ca3（PO4）2更适宜于作高温下的矿化剂。
关键词：矿化剂； 易烧性； 硅酸盐水泥
EFFECT OF F、S、P MINERALIZATION ON THE SINTERING AND PROPERTIES OF CEMENT CLINKER
MA Baoguo，HUANG Xiang，LI Xiangguo，KE kai
(Key Laboratory for Silicate Material and Engineering Ministry of Education, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, P. R. China)
abstract：Research on the effect of CaSO4, CaF2, Ca3(PO4)2 on the burnability of Portland cement raw material, calcined respectively to 1350℃ and 1400℃,by chemical analysis, XRD, SEM and physical performance test methods , comparing the effect of the burnability of the raw material, feliting and the properties of cement. The results show that: F、 S、P anionic groups can promote the burning of Portland cement clinker and improve the burnability and cementitious property of the clinker .Added F, S,P mineralization to the raw material, in the low temperature CaF2 significantly improve the burnability of raw material and the compressive reinforcement of 28 days can rise up to over 70 MPa, Ca3 (PO4) 2 follows, CaSO4 worst. And Ca3 (PO4) 2 is more suitable for mineralization at the high temperatures.
Key words: Mineralization; Burnability；Portland cement；
0 前言：
近年来，国内外许多水泥厂都广泛采用矿化剂来加速熟料矿物的形成过程。在熟料烧结过程中，加入少许矿化剂，一方面可降低液相出现温度，加速熟料矿物的形成，提高熟料质量，降低能耗[1]。另一方面利用废弃物作矿化剂可节约成本，减少环境负荷。我国磷矿资源丰富，磷酸盐的生产和消费均居世界前列，在提炼黄磷和氢氟酸的制备的过程中，将产生大量的磷渣，不仅占用土地, 而且对周围环境造成污染。在磷渣的综合利用方面，有作为硅灰石资源,在农业上开发为硅肥和在建材行业用来制砖、生产水泥熟料、作为矿化剂使用等[2]。如磷石膏是我国化学石膏中排放量最多的一种工业废渣，90年至今已累计使用约40万t以上，水泥企业节约资金4000万元以上[3]。氟石膏是氢氟酸生产过程中的副产品, 每生产1 t氢氟酸约产氟石膏4t以上,可用于建材行业、生产硫酸钾、公路地基处理等[4]。在水泥工业应用中，磷渣的化学潜能还未能得到充分发挥.因此，本文探讨了磷渣中几种常见阴离子在水泥熟料烧成中的作用，为水泥工业节中能减排技术提供理论依据。
1实验内容
1.1原料
矿化剂CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2为纯化学试剂；生料的化学组成及试样的编号见表1和表2。 
1.2 试样的制备
在生料中分别加入不同掺量的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2矿化剂，样品的编号见表2。将各样品混合均匀后，加入占样品质量8.0%的水，在φ35×60mm的自制钢模中，以恒定15MPa的压力成型，烘干，再于高温炉中加热至设定温度，保温30min，快速取出，用电扇急冷至室温。
1.3实验方法
用甘油–乙醇法测定不同温度下煅烧的各种熟料中游离氧化钙(f–CaO)的含量。用日本理学D/max– Ⅲ A型 XRD 仪(电压为 38 kV，电流为 40mA，Cu Kα 辐射)分析熟料矿物组成。用 JEM–5610型 SEM 分析熟料矿物相形貌。在7d，28d龄期用TYE-300型压力试验机测定其抗压强度
2结果与讨论
2.1 矿化剂对熟料矿物易烧性的影响
将掺有矿化剂的生料在1350℃下煅烧30min，测定游离氧化钙的含量。由图1知，生料在掺入矿化剂后都比空白样游离氧化钙的含量（ω=4.6%）低，从而改善了生料的易烧性。其中CaF2掺量在0.5%之前下降幅度大，之后趋向平缓，说明掺入少量CaF2可显著改善生料的易烧性。Ca3（PO4）2随着掺量的增加，游离氧化钙逐渐减少，表明Ca3（PO4）2的掺入量还可适当提高，有待进一步试验验证。CaSO4则随着掺量的增加，游离氧化钙是先减少后增加，原因是当CaSO4掺入量过高，SO3和Al2O3固溶于C2S中使C3S难以生成 [1]，由C2S + CaO →C3S知，矿物形成反应过程中吸收的 f-CaO 量就减少。结合XRD分析可知，CaSO4的掺入对改善生料的易烧性的作用效果不明显。图1与1400℃时测得的游离氧化钙对照，Ca3（PO4）2对烧成的促进作用则优于CaSO4，原因是磷的挥发性在三种离子中最小[5]，说 明Ca3（PO4）2在高温下更适宜于作矿化剂。 
2.2 矿化剂对熟料矿物形成的影响
在1350℃、1400℃下分别煅烧空白样和掺有0.5%的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的生料试样，并对它们作XRD分析。由图2知：单掺CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2矿化剂后，C3S（d=3.0359nm）和C2S（d=2.6084nm）衍射峰相对强度均比空白样大幅度提高，且C3S增长的幅度大小顺序为CaF2＞CaSO4＞ Ca3（PO4）2，C4AF和C3A衍射峰相对强度的变化无明显规律。在1350℃时，f-CaO的衍射峰可模糊分辨，C3S衍射峰已经很明显，说明F、S、P矿化剂有很强的烧成促进作用，使得C3S在低温下即可形成。比较V3，V2和V1知，1350℃时掺有CaSO4，CaF2的熟料中，C3S衍射峰相对强度比1400℃时的空白样大，原因是F、S均可降低液相出现和C3S 形成温度，提高熟料的产量和质量[6] 。 
2.3 熟料矿物显微结构分析
对在1400℃下煅烧的空白样及掺入0.5%的 CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的熟料试样进行SEM分析。在28 天时取样,观察样品的形貌等变化,如图4所示：a 图液相较多，C3S几何轴比较大，且矿物表面产生类似晶须状物质；b 图晶体发育良好，晶体结构松散，C3S晶体边棱平直，多数呈六角板状，C2S晶体较少；c 图晶体结构紧密，C3S尺寸细小，且有少量白色类似圆球状物质生成；d 图C3S，C2S晶体棱角不明显，蚀溶现象严重，周围被白色中间相包裹[7]。比较V5，V6和V7，晶体尺寸从大到小的顺序为：V6＞V5＞V7，结合强度分析，说明发育完整的粗大阿利特矿反应能力差，水化活性低，熟料的强度也较低[8]，相反，阿利特晶体颗越粒细小，越有助于提高熟料的强度。 
2.4 强度分析
用在1400℃下煅烧的空白样及掺有0.5%的CaSO4，CaF2和Ca3（PO4）2的水泥熟料做净浆成型实验，在标准条件下养护，分别在7d，28d取出后测试其抗压强度。由图5知，掺入矿化剂后水泥熟料的抗压强度都比空白样有所提高，其中掺入CaF2水泥熟料的28d抗压强度达70MPa以上，提高幅度约两个标号。但掺入CaSO4的作用效果不明显，对强度提高贡献不大，结合图3和图4（b）可知原因是CaSO4与C2S生成的中间相2C2S•CaSO4[6]，冷却时来不及分解，降低了熟料矿物C2S的形成，且晶体结构松散，粗大阿利特矿反应能力差，水化活性低。 
3 结论
3.1由易烧性实验知掺入矿化剂后降低了熟料中游离氧化钙的含量，改善了生料的易烧性。低温时CaF2效果明显，而CaSO4的效果不大，高温下Ca3（PO4）2效果最佳。
3.2结合XRD和强度分析知掺入矿化剂后有利于C3S和C2S的形成，提高了熟料的质量和产量，且CaF2对水泥熟料的早期抗压强度贡献最大。
3.3 观察SEM图片知掺入矿化剂后可有效降低煅烧过程中液相的粘度，促进硅酸盐矿物的生长，对晶体的形态有明显的改善作用。
4参考文献
1 李坚利 . 《水泥工艺学》. 武汉理工大学出版社,1999，122.
2 胡培，熊菊英，杨璐，等. 小黄磷生产企业磷矿渣的综合利用.云南环境科学,1998,17(3):50.
3 周志宏,谢云,李莉. 磷石膏作水泥矿化剂的研究与应用. 粉煤灰,1998,(3):36.
4 丁铁福,苏利红,贺爱国 . 氟石膏的综合利用.有机氟工业,2006,(1)：35.
5 管宗甫,秦守婉 ,郭随华,陈益民. 不同阴离子对高阿利特水泥熟料性能的影响. 硅酸盐学报.2004,(3)：317.
6 马保国,许婵娟,钟开红,蹇守卫,李相国. F、S、P元素及其矿化效应研究. 材料科学与工程学报,2005,23(4)：491.
7 王英姿，吴波，陈亚明. 煅烧制度对硅酸盐水泥熟料显微结构影响的电镜分析. 山东建材, 2003,24(6)：16.
8王 岩,林 伦. 硅酸盐水泥熟料的光学显微结构特征的研究 .天津城市建设学院学报, 2002,8(2):104.
