摘要 :以净浆耐水性指数、力学强度及离子溶出浓度为耐水性评价指标，研究了[SO4]2-阴离子团对磷铝酸盐水泥的影响，并通过ζ电位和XRD等技术分析了其耐水性机理。结果表明：在浸水过程中，含和不含SO4-阴离子团的磷铝酸盐水泥硬化浆体的耐水性指数、力学性能均在不断提高，Ca2＋的溶出浓度不断减小。相比较而言，含SO4-阴离子团的磷铝酸盐水泥样品在浸水早期的耐水性指数、力学性能和离子溶出浓度较不含的变化不大，但在长期浸水的过程中，前者的耐水性指数和力学性能明显高于后者，而Ca2＋溶出浓度却显著下降，这表明SO4-阴离子团对磷铝酸盐水泥早期的耐水性影响不大，但对其长期耐水性的提高是十分有利的。
关键词 :磷铝酸盐水泥 耐水性 石膏 耐水机理
中图分类号：TQ172
0 引言
磷铝酸盐水泥是一种新开发的特种水泥，李仕群等人[1-2]已对其耐水性进行了深入的研究，本论文主要探讨了SO4-阴离子团对磷铝酸盐水泥耐水性的影响，并运用ζ电位、XRD等技术分析了[SO4]2-阴离子团存在时，水化浆体的耐水性机理。
1 实验
1.1 原材料和组成
磷铝酸盐水泥（简称PALC）自制，编号为0216、0216S、4-2、4-2S，煅烧温度均是1390℃，保温30min，粉磨后过80um筛，筛余控制为4％以下。相应的n(CaO)/n(P2O5+Al2O3+SiO2) 摩尔比分别为1.163，1.163，1.644，1.644；其中，0216S和4-2S分别在0216和4-2组成基础上掺加了0.2％石膏（石膏的SO3的含量为32.9％）。
1.2实验方法
以试锥下沉深度为28±2cm的稠度为准，控制磷铝酸盐水泥净浆的需水量，得到水灰比为0.23；磷铝酸盐水泥所需的外加剂N的掺量通过ξ电位实验来确定：掺量为0.22%；根据所测的标准稠度将四种编号的水泥成型为尺寸20mm×20mm×20mm的水泥净浆样品，然后放置在标准条件下养护。将净浆样品脱模后转入盛有100ml去离子水的密闭容器中，室温下浸泡至7d；把样品取出，放入真空泵中抽真空12h后称重，计为m1，以此作为起始绝干重量;再把样品放入原密闭容器分别浸泡1,3,28,90和180d，到龄期后取出，放入真空泵中抽真空2h再称重，计为m2；然后，按公式DW= （m2-m1）/ m1，计算出其耐水性指数DW，DW越大，其耐水性越好[2]。同样，按此方法求取相应浸泡龄期的抗压强度。取一定量相应龄期的浸泡溶液，用721-Ⅱ型分光计分析其Ca2＋的离子溶出浓度，用DXD－I型显微电泳仪测定相应龄期浆体的ζ电位。
2 结果与讨论
2.1耐水性指数和力学性能
图1和图2分别是各净浆样品0216、0216S、4-2和4-2S经水浸泡后耐水性指数和力学性能随浸水龄期的变化情况。由图1和图2可见：随浸水龄期的延长，各净浆样品硬化浆体的耐水性指数和力学性能均在不断增大。表明磷铝酸盐水泥具有本征的耐水性，这和文献[2]研究 
是一致的。对于含有阴离子团[SO4]2－的样品0216S和4-2S，其硬化浆体在浸水早期（1d～3d），较同龄期的0216和4-2硬化浆体的耐水性指数和力学性能略低；但随浸水龄期的延长，28d后，前者的耐水性指数和力学性能明显高于后者。其中样品0216S在浸水1d的耐水性指数和强度虽较样品0216略低，但28d后前者的耐水性指数明显较后者分别提高了5.2％，2.6％，180d分别达到了8.3％，7.1％；样品4-2S和样品4-2的耐水性指数和强度的变化规律与0216S和0216的规律相似。这表明 [SO4]2-阴离子团对磷铝酸盐水泥早期耐水性能影响不大，但对长期耐水性能的提高起到了十分有利的作用。
2.2离子溶出浓度
图3示出了各净浆样品0216、0216S、4-2和4-2S经水浸泡后，其浸泡溶液中Ca2＋的离子溶出浓度随浸水龄期的延长而逐渐减小，这表明磷铝酸盐水泥水化产物的化学稳定性好，难溶。这和文献[2]的结论也是一致的。由图3可见，在浸水早期，含有阴离子团[SO4]2－的0216S和4-2S浸泡溶液中的总离子溶出浓度较同龄期的0216和4-2浸泡溶液中的总离子溶出浓度略高；但随浸水龄期的延长，28d后，前者总的离子溶出浓度明显低于后者。如0216S的从1d 186.5µg/ml迅速下降到180d的69.07 µg/ml，下降幅度高达62％，明显大于0216下降的幅度53％。样品4-2S和4-2的离子溶出浓度的变化规律与0216S和0216的规律相似。这表明在磷铝酸盐水泥中掺加[SO4]2-阴离子团可使其水化产物在后期更稳定，更难溶。
2.3 耐水性机理分析
2.3.1ζ电位
众所周知，ζ电位反映了水泥浆体中个各微粒之间排斥力的产生和分散相的形成，ζ电位愈小，颗粒间的排斥力愈小，静电引力就愈大，由此推测颗粒间的粘结力愈强。由图4可见：浸水龄期从1d到180d，各样品的ζ－电位均在不断减小且阴性符号保持不变。这从另一方面也充分说明了水的浸蚀并没有消弱这磷铝酸盐水泥硬化浆体内颗粒间的粘结力，水化产物颗粒仍不断地凝聚在一起，从而使水泥石的强度不断发展，耐水性指数的不断增加，这与强度及耐水性指数的测定结果完全一致。相比较而言，含有[SO4]2－阴离子团的磷铝酸盐水泥0216S和4-2S水化后期硬化浆体ζ电位分别小于未含的磷铝酸盐水泥0216和4-2水化后期硬化浆体ζ电位，从而也说明在水的浸蚀下，含有[SO4]2-阴离子团的磷铝酸盐水泥水化后期硬化浆体内颗粒间的粘结力高于后者硬化浆体颗粒间的粘结力，更难水解，体现出较好的长期耐水性。 
2.3.2 XRD分析
由于水泥0216、4-2中掺入[SO4]2-阴离子团的性质变化相似，在此只分析了水泥0216样品浸水前、后的XRD谱图（见5和图6）。由图5和图6可见，水泥0216和0216S两种磷酸盐水泥样品的水化产物基本相同，均为C－A（P）－H,C-A-P(Si)-H,C-P(Si)-H凝胶及其相应的水化结晶相C(A1－X－YPXSiY)Hn，而且在长期浸水过程中，没有发生水化产物的相变、出现新的结晶相，表明该水泥的水化产物在水的长期浸泡下具有良好的化学稳定性。两种样品水化前的熟料矿物虽然相同，但各矿相的含量有所差异：含有[SO4]2－阴离子团的样品0216S较分别较未含的样品0216的熟料中LS.S/CAS.S的比例增大，从而表明 [SO4]2-阴离子团，促进了CAS.S相向LS.S相的转化，使0216S的熟料矿相中CAS.S相对减少，LS.S相对增多。CAS.S水化较快，提供水化体系的早期强度，在0216S水化体系中，由于其量的减少，早期提供强度的水化产物相减少，而[SO4]2－阴离子团对体系强度的影响还未发挥出来，表现为早期的强度不如0216硬化浆体的强度高；而后期随LS.S的大量水化，产生较多的C－A－P－H凝胶及其晶相，（在XRD上表现为C(A1－X－YPXSiY)Hn的峰值增大，衍射背底不断提高），凝胶相与结晶相相互穿插交错，不断地加强早期形成的网络骨架，堵塞和切断毛细孔， 使孔径越来越小，使水泥石结构越来越致密；同时由于[SO4]2－离子团的硫氧键强大于铝氧键强和磷氧键强，经过部分取代或共存，也使磷铝酸
3 结论
（1）[SO4]2-阴离子团对磷铝酸盐水泥早期耐水性影响不大，但对长期耐水性能的提高是十分有利的。其原因在于[SO4]2－阴离子团可增加水泥体系长期强度控制相—LS.S相的生成量，使体系在后期不断的生成更多稳定性好的水化磷铝酸钙，使浆体在浸水后更能体系其良好的自修复性能，孔结构趋于更合理，因而使硬化浆体的长期浸水强度不断提高。
（2）LS.S是磷铝酸盐水泥的长期强度及耐水性的贡献相，0216S,4-2S硬化浆体的后期浸水强度分别大于0216，4-2硬化浆体的后期浸水强度，离子溶出率前者小于后者，以及ζ电位的测定结果均证实了这一点。
参考文献
1 李仕群，刘飚，衣朝华，任书霞等.改性硅酸盐水泥浆体的耐水性.硅酸盐学报[J]，2005， 33(10):1243~1247.
2 任书霞等. CaO－Al2O3－P2O5－SiO2体系耐水性及其机理研究[J].石家庄铁道学院学报.2005(2):37~41.
