摘要：本文讨论了地聚合物复合胶凝材料及混凝土的合成反应原理、物理化学性能以及材料性能特点和应用前景。
关键词：地聚合物，胶凝材料，制备，理化性能
1 引言
混凝土是目前世界上应用最广泛的建筑材料。现在生产和使用的水泥95%以上都属于硅酸盐水泥，而硅酸盐水泥在制备过程中要消耗大量的资源和能源、排放出很多污染环境的粉尘和废气（含CO2、SO2、NOx等），传统水泥面临着可持续发展的挑战。水泥在配制高性能混凝土等方面的局限性等问题也逐渐引起人们的重视。因此,人们开始探索采用矿物掺合料研制新型胶凝材料代替水泥。
与普通水泥相比，地聚合物(Geopolymer)是具有更为优异力学性能和耐久性能的新型碱激发胶凝材料。地聚合物复合水泥由波特兰水泥、矿渣、火山灰材料(包括粉煤灰、煅烧页岩、煅烧土、偏高岭土、硅粉和稻壳灰) 和激发剂组成。
地聚合物一词最早由Joseph Davidovits(1978)提出。地聚合物是由地球化学作用或地质合成作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物。它是含有多种非晶质至半晶质的三维铝硅酸盐的矿物聚合物。Davidovits最初使用高岭石和煅烧高岭石作为制备矿物聚合材料的铝硅酸盐原料。1980年，Mahler以含水碱金属铝酸盐和硅酸为反应物，取代固体铝硅酸盐，制备了类似的铝硅酸盐聚合物材料。Palomo等以煅烧高岭石为原料，加入硅砂作为增强组分，制备了抗压强度高达84.3 MPa的矿物聚合材料，而材料的固化时间仅为24h。矿物聚合材料的制备工艺简单，能耗低，性能／价格比高，因而引起了国际学术界的广泛关注。大量研究成果以专利文献的形式发表，并出现了许多商业产品，如Pyrament cements，Dynamit Nobel AG，Trolit binders，Geopolymite，Geopolymere-Frane等。该类物质的结构与有机高分子聚合物的三维架状结构相似，但其主体为无机的Si04 A104四面体，其性状与沸石和似长石相似。其优异的性能包括：高早强、低收缩、耐酸、耐腐、抗冻、抗硫酸盐侵蚀。用该材料作为胶凝材料原料，其生产能耗低，制品强度及耐久性方面的优势越来越受到人们的重视。
近年来国际上开始研究地聚合物，地聚水泥是一种高性能的碱激活水泥。它是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料。因其水化产物中含有大量与一些构成地壳物质相聚合物——含硅铝链的“无机聚合物”而得名。即可以采用新的原料和生产方法来获得所需要的胶凝材料。
地聚合物组成比较复杂，加水后各组分相互进行反应，并认为在水系统中，矿渣溶解于地聚合物基质中，生成三维网络结构，把碱固结于其中，因此地聚水泥不易发生碱-集料反应。地聚合物水泥在原料来源、生产能耗、性能及耐久性方面的诸多优点，越来越受到人们的重视，也是各国大力开展研究的原因。
高岭土在我国藏量丰富。高岭土经过脱水后，转变成为具有高活性的偏高岭土。利用高活性偏高岭土通过碱激活制备的土聚水泥和直接作为混凝土矿物掺合料在水泥基材料中的应用途径。土聚水泥在工艺、性能、用途等方面集有机高聚物、陶瓷、水泥等材料的特征。偏高岭土矿物掺合料具有提高混凝土的早期强度，改善硬化混凝土的工作性和耐久性，减少水泥石的自身收缩等方面的作用。高岭土在水泥基材料中广阔应用领域和优异性能向人们展示了诱人的开发前景。
地质聚合物是天然的或人工的含硅、铝材料，在碱性介质条件下，通过相似的地质聚合作用，形成具有很高的强度、长期的化学稳定性和耐久性的胶凝材料。近3-4年在地质聚合物研究方面进展较大，甚至有的地方取得突破性进展。
地聚合物胶凝材料(Geopolymeric Cement)是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型碱激发胶凝材料，相对于硅酸盐水泥，具有丰富的原料资源，能耗低，几乎无污染，而且不消耗石灰石资源，是一种环保型绿色建筑材料。
2 地聚合物制备
2.1 主要原材料
（1）高岭土，经适当温度煅烧可形成偏高岭石。
（2）矿渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、煤矸石，含铝硅酸盐的无定形物质。
（3）钾长石尾矿，和偏高岭石相似，含少量钙。
（4）碱性激发剂用工业硅酸钠(钾)、氢氧化钠（钾)、Na2CO3和生石灰等。
（5）促硬剂(无定形态低钙硅比的硅酸钙以及硅灰等)和外加剂(缓凝剂等)。
2.2 制备过程
高岭土在700℃左右焙烧2h，制得偏高岭土。偏高岭土为主要原料配入一定比例的碱激发剂。采用工业废渣时，只需将原料与碱激发剂通过配料混合粉磨。钾长石尾矿与Na2CO3配合煅烧。以粉煤灰为主要原料的地聚合物材料用沸石或膨润土为矿物掺合料，NaOH为激发剂混合粉磨。
3 作用机理
3.1 合成机理
高岭土在高温下脱水形成偏高岭土，煅烧温度会影响产物的活性。煅烧的反应方程式如下:
2Al2Si2O2(OH)4 (高岭土) (600～900℃)→2Al2Si2O7+4H2O (偏高岭土) （1）
当温度升至950℃以上时，产物开始结晶并转化为莫来石和方石英，就会失去水化活性。高岭土煅烧发现经750℃煅烧处理过的高岭土胶砂试样强度最高，各方面有较好性能。超过850℃后，出现结晶化，活性降低。
该反应使高岭石结构转化为无定型结构的偏高岭土。处于介稳状态的偏高岭土等无定型硅铝化合物，经碱性激活剂及促硬剂的作用，硅铝氧化物经历了由解聚到再聚合的过程，形成类似地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。
地聚合物的基体相为非晶质至半晶质三维铝硅酸盐聚合物。地聚合物具有有机高聚物的链接结构，但其基本结构为无机的硅-氧四面体和铝-氧四面体。其中负电荷由碱金属和碱土金属等阳离子来平衡。地聚合物基本结构见图1。
3.2 反应机理
地聚合物在成型、反应过程中必须有水作为传质介质及反应媒介，凝固后部分自由水作为结构水存在于反应物当中，反应原理如式2-5所示。但地聚合物不存在硅酸钙那样的水化反应。地聚合物聚合反应产物以离子键和共价键为主，范德华键为辅，而传统水泥则以范德华键及氢键为主，因此其性能优于传统水泥。
高岭土在空气中受热时，会发生几次结构变化，加热到大约600℃时，高岭土层状结构因脱水而破坏，形成结晶度差的过渡相—偏高岭土。偏高岭土呈热力学介稳状态，适当激发下具有胶凝性。
处于介稳状态的偏高岭土经碱性或硫酸盐等激活剂及促硬剂的作用，硅铝化合物由解聚到再聚合后，会形成类似于地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。产物是以离子键和共价键为主、范德华键为辅，因而具有更优越的性能。该胶凝材料具有早强的特点，而且具有较强的耐腐蚀性和良好的耐久性。当采用沸石为矿物掺合料时，粉煤灰地聚合物材料中非晶态铝硅酸盐量最多，且结构中存在许多连续的三维网状地聚合物产物。
由硅氧四面体通过桥氧搭接而成的向三维空间发展的无规则网络结构。其中硅氧四面体的聚合程度越低，反应活性越强。提高硅质原料的活性，就要降低三维网络结构中硅氧四面体的聚合程度。激发剂破坏了网络结构，使其中出现许多断键，当与水接触后，就会发生反应。氧离子被氢氧根离子所代替，这样使硅质原料颗粒表面被OH-所覆盖。以至四面体的自由度增加，最终成为H3SiO-4进入溶液，即
同时，在硅质原料表面也会吸附大量Ca2+，与OH-发生反应，生成Si─O─Ca结构。Si─O─Si键中的键所占的比例降低，使Si─O─Si网络中出现了许多薄弱环节。硅质原料表面OH的极化作用下又会出现许多断键，从而降低了SiO4的聚合度。
由网络解体而形成的聚合度不等的﹝SiO4﹞碎片与Ca2+反应而生成C-S-H凝胶，使Ca(OH)2继续电离生成OH-，亦使解聚反应继续进行。
4 性能与应用
4.1 地聚合物理化性能
4.1.1 强度
地聚合物材料为非晶质至半晶质相，具有[Si04]和[A104]四面体随机分布的三维网络结构。网络的基本结构单元为硅铝氧链(-Si-O-Al-O-)、硅铝硅氧链(-Si-O-A1-O-Si-O-)和硅铝二硅氧链(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)等。结构结构能够与矿物颗粒表面的[SiO4]和[A1O4]四面体通过脱羟基作用形成离子键、共价键，因而材料强度高、硬化快。采用改进的工艺制备的矿物聚合材料，其抗压强度可达32—60 MPa。通常在成型硬化的前4 h，矿物聚合材料所获得的强度即可达最终强度的70％，类似于快硬水泥，其强度还随时间的延长进一步发展。
标准试验表明地聚合物混凝土28d抗压强度和轴心抗压强度略大于普通混凝土，劈裂抗拉强度、静力抗压弹性模量接近于普通混凝土，抗拉强度、抗拉弹性模量和极限拉伸值均略小于普通混凝土。
4.1.2 体积稳定性
普通混凝土受到硫酸盐侵蚀后，产生膨胀性。随着龄期的增长膨胀性影响增加。而地聚合物砂浆受到侵蚀后无体积膨胀。所有龄期的干缩试验地聚合物混凝土干缩率均小于普通混凝土，硬化过程中线收缩率只有普通水泥的1/5～1/8。因此地聚合物具有更高的体积稳定性。地聚合物在较低温度下煅烧而成，同时表现出较低的水化热，用于大体积混凝土工程时避免了破坏性的温度应力产生。
4.1.3 混凝土耐久性能
普通水泥与骨料结合的界面处，容易出现富含Ca(OH)2及钙矾石等粗大结晶的过渡区，造成界面结合力薄弱。而地聚合物水泥和骨料界面结合紧密，不会出现类似的过渡区。在酸环境中普通水泥就会被破坏，而地聚合物胶凝材料能保持稳定。地聚合物胶凝材料水化时不产生钙矾石和氢氧化钙矿物，因而能耐硫酸盐侵蚀，在酸性溶液和各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性。一般认为，硅酸盐水泥的使用寿命只有50～150年，而地聚合物水化反应后形成耐久型矿物，几乎不受侵蚀性环境的影响，而且该材料不存在碱骨料反应，因而耐久性能更好。
4.1.4 热稳定性
地聚合物材料的耐火度可达l000℃，导热系数0.240～0.383W/(m·K)。因而材料具有良好的防火性能。作为建筑结构材料，可满足防火阻燃要求。
在水热条件下，普通水泥易受到毁灭性破坏，而地聚合物水泥则保持较好的稳定性。
4.1.5 渗透率低
地聚合物水泥聚合后形成网络状的硅铝酸盐结构，能有效固定几乎所有有毒离子，可用于固封有毒金属及放射性核废料。地聚合物对重金属离子主要为物理固着，次为化学固着。尾矿和矿泥形成聚合物后，金属离子的浸出率大大降低。工业固体废物制成矿物聚合材料以后，其中的有毒元素或化合物即被固化于材料内部。由于耐酸碱侵蚀和耐气候变化的性能优良，不会对周围环境造成新的污染。因此能有效地固封核废料。
4.2 地聚合物的应用
从目前国内外研究成果来看，地质聚合物的性能完全可以在许多新型建材及其制品中部分或全部取代水泥。由于地质聚合物具有多种优异的性能，预计将在以下领域首先开始应用：建筑用地聚合物块体材料，地聚合物混凝土路面及其修复，地聚合物灌浆材料，地聚合物固结矿山尾矿、粉煤灰和用于固沙工程，地聚合物建筑板材，具有良好耐久性和耐磨性的高强结构材料及耐高温注模材料，地质聚合物密封固结材料。
5 问题与展望
普通水泥生产能耗高，排放大量有害气体和粉尘。如果在生产中能有效的降低能耗，可大大提高水泥企业的赢利水平，促进行业资源效率的提高。地聚合物以廉价原料制备胶凝材料，生产过程符合高效节能和“清洁生产”的环保要求，同时又可大量消耗已堆存的矿山尾矿和其它工业固体废物，减少土地资源浪费。产品具有明显的环保性能，因此具重要的理论意义和实用价值，经济效益、社会效益和环境效益将十分显著。到目前为止，国内还没有地聚合物的工业化生产和应用，国内市场目前尚处于起步准备阶段。地聚合物的研究在国内几乎是个空白。
地聚合物材料生产建厂的一次性投资很低，生产过程无需十分严格的技术控制，因而特别适合于地方乡镇企业或广大农村投资生产。作为未来替代普通粘土砖制品的新型建筑结构材料，矿物聚合材料具有良好的发展前景。地聚合物水泥在产业化和应用工艺上有一定的难度。由于所用原料是各种工业废渣、尾矿，其化学成分、矿物成分及结构差别很大。生产工艺和控制也难以规范，影响产品质量的稳定，对产业化有一定影响。地聚合物采用地成岩原理。形成的材料强度比较高，凝结快，体积和性能稳定性受原材料影响比较大，不像水泥可以严格控制。而地聚合物技术由于要使用强碱性物料提高了成本。目前要推广这种胶凝材料还有困难，主要是工业规模的产业化问题，此外还有产品的标准问题。
地聚合物具有良好的性能和耐久性，完全可满足许多新型建材要求。除可用于建筑、道路等，由于其致密性还可用于地下工程、海港建筑、化工建设等工程。我国高岭土资源和可利用的工业固体废物资源丰富，为实现这类固体废物的资源化提供了有效的途径，其潜在的应用前景和经济、环境效益十分巨大。从原料来源，节能减排、循环经济的观点来看，此类材料极有可能成为目前广泛使用的水泥潜在的“绿色”替代品，因此发展前景非常广阔。
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