摘要: 利用零电阻电流计测定了混凝土中钢筋的宏电池腐蚀电流，结果表明宏电池腐蚀电流与混凝土中钢筋的腐蚀程度有一定的相关关系，宏电池腐蚀电流一定程度上能够评价混凝土中钢筋宏电池腐蚀程度，但根据法拉第第二定律计算得到的失重率小于实际测得的失重率，这是由于同时发生的微电池腐蚀电流没有通过电流计，同时柠檬酸二铵溶液除锈时溶解了钝化膜。
关键词: 宏电池腐蚀；腐蚀电流；失重率；法拉第第二定律
混凝土中钢筋腐蚀引起的结构物破坏，是我国土木建筑工程中普遍存在的问题。这种腐蚀常为电化学腐蚀，是阳极反应(Fe→Fe2++2e-)与阴极反应(1/2O2+H2O+2e-→2OH-)同时发生于钢筋与电解质界面上的电化学反应。含氯盐混凝土氯离子含量较高时易发生宏电池腐蚀而产生坑蚀，这种腐蚀由于腐蚀生成物的膨胀量相对较小，混凝土表面产生裂纹时钢筋表面已出现很大的断面破损，因此更具有潜在的危险性。水灰比、碳化、裂缝宽度、保护层厚度、氯离子含量、含水量和氧的浓度等都会影响宏电池腐蚀的产生。如果能够控制腐蚀电化学反应中任何一种界面反应，就能够阻止钢筋锈蚀。而控制界面反应的最简单和有效方法就是混凝土中掺入阻锈剂。亚硝酸盐被认为是解决钢筋再钝化问题的最好阻锈剂。
本文在混凝土中人为制作钢筋混凝土的宏电池腐蚀电池，通过测定腐蚀电流评价钢筋的宏电池腐蚀程度。宏电池腐蚀电流的测定对寻找影响宏电池腐蚀的因素，降低钢筋混凝土产生宏电池腐蚀的机率具有重要的理论和工程实际意义。
1 试验概述
1.1 试件配合比和形状
所使用的阳极部分钢筋为直径13mm、长140 mm的光圆钢筋, 其化学成份如表1所示。埋入砂浆以前先用砂纸除去钢筋表面的钝化膜，用丙酮除去油污后用防锈胶带包裹钢筋的两端使阳极钢筋的裸露部分为50mm，然后放入干燥箱供试验使用。阴极为长25mm,直径为13mmCr含量18.360%的不锈钢；水泥:砂:水=1:3:0.7。采用氯化钙和亚硝酸钙分别作为
表1钢筋的主要化学成份
腐蚀因子和阻锈成份，亚硝酸盐采用35%浓度的亚硝酸钙水溶液；氯盐采用分析纯氯化钙,氯离子含量为水泥质量的1%,掺量如表2所示。作为阳极的钢筋和阴极的不锈钢,通过试模内固定钢筋的塑料模具固定在尺寸为100×100×400mm的试模内，此时保护层厚度达到20mm，经浇注混合料，脱模后成为如图1所示的长方体试件，阳极与阴极表面积之比为1/5。试件的两端部用环氧树脂涂抹以防止端部易产生腐蚀影响测定结果[5-6]。
表2 氯盐与亚硝酸盐含量图 
1 砂浆试件尺寸(mm)
1.2 试件的养护
砂浆试件成型以后1天脱模, 用薄的塑料薄膜包裹其表面并在20℃温度下封闭养护至28天后放入温湿养护箱在60℃、98%RH的条件下加速钢筋腐蚀14个月，在养护过程中浇注面始终朝上。
1.3 测定项目
1.3.1腐蚀电流的测定
试件阴、阳极和导线之间用导电性树脂连接并利用零电阻电流计测定其间流通的电流，并以每天测两次的平均值作为当天的腐蚀电流值，作为观察腐蚀过程的指标。
1.3.2自然电极电位的测定
自然电极电位测定根据ASTMC876—91标准进行，每一个月测定一次，按规定评价标准为(以硫酸铜电极为参考电极): E> -200mv 以大于90%的概率不会腐蚀
-200mv >E>-350mv 不确定
E< -350mv 以大于90%的概率会腐蚀
1.3.3钢筋失重率的测定
除锈后的钢筋质量测定方法是从养护箱中取出来的试件劈裂后取出钢筋浸泡在浓度为10%的柠檬酸二铵溶液除锈，然后切断钢筋的两端各2cm，称重以后通过上式计算，计算时假设腐蚀前原来的钢筋密度及直径是均匀的。
2 试验结果与分析
2.1 钢筋自然电位变化
图2是试件阳极部位的自然电极电位测定结果。含氯盐混凝土中钢筋自然电位，基本上俳徊在-500mv左右,而同时含有亚硝酸盐的钢筋，其自然电位有明显的提高，基本都在-150～-300mv之间。含1.28%亚硝酸根离子的混凝土中钢筋电位比含0.64%亚硝酸根离子的混凝土中钢筋电位高一些。说明只含氯盐的混凝土中阳极钢筋,其表面处于较为活泼的腐蚀状态，而同时掺亚硝酸盐的混凝土其腐蚀有明显的抑制，亚硝酸盐含量越高，抑制效果越好。
2.2 腐蚀电流与腐蚀程度的关系
图3是试件A、B、C在宏电池腐蚀状态下所产生的腐蚀电流随时间变化曲线。纵坐标刻度以对数形式表示，图中虚线是各腐蚀电流的平均值。试件成型后标准养护28天内，所有试件的腐蚀电流都较小，标准养护以后放入温湿箱在60℃、相对湿度98%的条件下加速养护时试件A与B的腐蚀电流逐渐增加，尤其是只含氯盐不含亚硝酸盐的A试件其最高腐蚀电流曾达到199μA,三组试件平均腐蚀电流分别为111.9μA、13.9μA、0.58μA。说明混凝土中钢筋腐蚀速度与周围环境有很大关系,在较低温度下氧气较充足时C试件内部钢筋有时反而成为阴极而不锈钢成为阳极使电流逆向流动。含0.64%亚硝酸根离子的试件对宏电池腐蚀有一定的抑制作用,但不足以完全抑制钢筋腐蚀；而亚硝酸根含量达到1.28%时,其腐蚀电流很小,只有0.58μA左右,基本完全抑制钢筋腐蚀。试件的自然电位越大，其腐蚀电流越小，说明腐蚀
电流一定程度上能够反映混凝土中钢筋腐蚀速度。但总体来说,所有三组试件其腐蚀电流都较小，这是因为在这次试验过程中作为阴极的不锈钢埋在碱性的密实混凝土内部，同时在高温高湿的养护箱内空气循环不足，因此发生阴极反应所需氧的供应不充足，这可以从测定自然电位时打开温湿箱取出试件后继续加速腐蚀时腐蚀电流迅速增加中得到了验证；另外阳极与阴极的表面积之比比较大,宏电池成为阴极主导型的腐蚀类型,因此所表现出的腐蚀电流较小。
表3 腐蚀电流判定钢筋腐蚀程度的评价标准
图4是腐蚀电流密度随养护龄期变化曲线。
从图中可以看出，只含氯盐试件其宏电池腐蚀电流密度为5.4μA/cm2，而同时含亚硝酸盐的试件腐蚀电流都较小，分别只有0.58μA/cm2和0.0285μA/cm2。从试件劈裂后取出的钢筋表面腐蚀状态可以看到，试件A腐蚀严重,试件B部分腐蚀，试件C内部钢筋表面也有一些斑点。根据极化电阻得到的如表3所示欧洲混凝土委员会钢筋腐蚀速度评价标准[7]，试件C应处于钝化状态，但由于加速养护时腐蚀电流不稳定,同时混凝土中钢筋表面伴有微电池腐蚀,因此钢筋表面出现了不同程度的腐蚀斑点。
2.3 失重率与腐蚀电流的关系
根据法拉第第二定律:
式中, W为失重率（g）；M为钢筋原子量（55.8）；Fa为法拉第常数（=96500C）；I为腐蚀电流（mA）。
龄期为14个月时积分腐蚀电流,得到试件A、B、C的失重率分别为1.175g、0.146g、0.006g。而实际测得的A、B、C试件失重率分别为3.1 g、0.51g、0.02g。实测的失重率比通过法拉第公式计算出来的失重率大,这是因为含氯盐混凝土中钢筋腐蚀过程一般来说同时包含宏电池腐蚀和微电池腐蚀，本试验中测出来的只是由于宏电池腐蚀而产生的流经电流计的电流，钢筋表面同时产生的许多微电池腐蚀电流是经过混凝土形成回路而未经过导线，电流计中没有体现出来，因此实测的失重率比通过腐蚀电流计算出来的失重率大。
3 结论
1.亚硝酸盐对含氯盐混凝土中钢筋腐蚀具有很好的抑制作用，亚硝酸盐含量越大抑制钢筋腐蚀作用越明显。即使是宏电池腐蚀,也具有很好的抑制作用。
2.腐蚀电流在一定程度上能够反映混凝土中钢筋的宏电池腐蚀速度和腐蚀程度。其腐蚀电流大小与自然电位、钢筋失重率及肉眼观察结果有一定的一致性。腐蚀电流越大，自然电位趋于负值，钢筋腐蚀越严重。但是通过腐蚀电流计算出的失重率比实际产生的失重率小，这是因为混凝土中钢筋宏电池腐蚀产生过程中不可避免地伴有微电池腐蚀，而微电池腐蚀的电流回路是经过混凝土与钢筋所形成的，未能在零电阻电流计中体现出来，因此实际产生的钢筋失重率较大。
3.在本次试验中所得到的腐蚀电流较小，主要是因为一方面作为阴极的不锈钢埋在较密实的碱性混凝土内部，同时养护箱内的空气循环不充足，因此发生阴极反应所需氧的供应不充足；另一方面阳极与阴极表面积之比相对来说比较大,因此整个电池成为阴极主导型的腐蚀类型，因此表现出较小腐蚀电流。
4.混凝土中钢筋宏电池腐蚀电流的首次测定对于评价混凝土的保护层厚度、阳极与阴极表面积比、水灰比、碳化程度、裂缝宽度以及各种离子浓度等对宏电池腐蚀的影响，降低宏电池腐蚀的出现机率有着积极的意义。
