1.前言
用二氧化碳来养护胶凝材料由来已久，人们利用大气中的二氧化碳养护石灰已有近千年的历史。然而直到上世纪60年代，人们发现水硬性和非水硬性的硅酸钙都能和二氧化碳快速反应并在很短时期内获得较高的强度 [1-4]。C3S 制备的圆柱体砂浆试件在二氧化碳压力为0.4 MPa时，其抗压强度在3 min内就可以达到14MPa，但要求采用很低的水胶比[2]。随后，有数篇文献报导了将超临界二氧化碳与水泥一起拌和来进行二氧化碳养护 [5-6]。由于二氧化碳等温室气体排放过多，导致了全球气候变暖，目前水泥行业向大气中排放的二氧化碳占所排放总量的5％[5]，利用二氧化碳养护混凝土，将二氧化碳回收、利用和固定这个全球性的课题和混凝土材料学结合，对混凝土行业的可持续发展和缓解温室气体排放的全球气候变化具有重要的意义。
二氧化碳养护混凝土技术，主要是利用二氧化碳能与水泥的熟料成分间发生的化学反应而引起水泥和混凝土硬化以及产生强度发展，而且由于其主要反应产物碳酸钙的稳定性较好，从而能使得二氧化碳养护的混凝土具有较好的尺寸稳定性。同时与蒸汽养护混凝土相比，利用二氧化碳养护混凝土能降低能耗、改善混凝土的性能。根据Young的假设[1]，可以认为二氧化碳养护混凝土过程中发生的化学反应由以下步骤组成：
1) CO2溶解于水中形成CO32－；
2) CO32－和Ca＋发生化学反应生成难溶于水的CaCO3，同时CaCO3沉淀于未水化颗粒的表面和填充于较大的孔隙之中；
3) CO32－渗透过密实的反应产物层到达反应发生区域；
4) 反应一直持续到CO32－或Ca＋消耗掉，或系统中的水分被消耗掉。
由于过去的研究中发现只有对水胶比非常低的混凝土才能进行二氧化碳养护 [1-4, 7-8]，或只能用超临界二氧化碳在搅拌时进行养护 [5-6]，这使得混凝土的二氧化碳养护技术很难在实际生产中得到应用，本研究通过研究选用合适的预养护条件来控制砌块混凝土中的含湿量，从而达到较高的养护程度和所需的性能。
2. 原材料与试验方法
2.1 原材料
本研究所用水泥为P.I.硅酸盐水泥，水泥化学成分见表1所示；砂子为级配良好的湘江河产中砂，细度模数为2.6；碎石为长沙市郊产5～10mm连续级配碎石；水为常用自来水，及长沙特种气体厂产的浓度>99.5％二氧化碳。
表1 P.I.硅酸盐水泥的化学成分
2.2 试件成型
本研究主要是针对砌块混凝土的二氧化碳养护，因此试验专门设计了一个圆柱体混凝土模具，内径为5cm，压实后试件的高度控制在10cm。试件尺寸的大小是根据实际混凝土空心砌块的尺寸而确定的。GB8239－1997规定混凝土空心砌块的最小外壁厚度应当不小于3cm、肋板厚度应当最小不小于2.5cm，而实际上混凝土砌块厚度的一般不大于5cm。混凝土混合料拌合后就立即装入圆柱模具中进行压制成型，配比的确定在2.3节中描述。成型的最大压力为25MPa，在最大压力时静定30秒钟，然后减压，并将试件顶出模具及放到预养室中进行预养。
2.3 试验配合比的确定
根据砌块混凝土的要求和特点，初步设计了8组配合比，如表1所示。按2.2.节所述进行成型，然后进行蒸汽养护，养护制度为：试件成型后在标准养护室静停2h，然后在4h内由室温升到70℃，在70℃温度下恒温养护10h，再在2h内由70℃降温到室温，降至室温后就进行抗压强度测试。不同配比的强度值见表1所示。
试验以配制10MPa强度为基准，考虑大多数砌块厂家都采用较大砂率，试验选择G组的作为进行二氧化碳养护研究的配合比。
表2 混凝土配合比及蒸养后即测抗压强度
注：表2-2中以混凝土的表观密度2400 kg/m3计算。原材料单位为kg/m3。
2.4 预养护条件
本研究是通过改变预养护条件来控制混凝土中的含湿量， 从而达到最大的养护程度。 试验所设计的两个预养护条件如表2所示，PS1是在相对湿度为50%左右的环境中，同时用电风扇吹样品来进行空气的流通；PS2是在标准雾养室。所选取的预养护时间分别为1、2、3、4、6、8、16和24 h。对试件在预养护过程中的失水率进行了检测。试件失水率β的计算式为：
其中fW为试件预养护前的质量；为试件预养护后（二氧化碳养护前）的质量， 为试件中理论含湿量。，其中5.13％为配比中水占全部质量的质量百分数。
表2 试件预养护条件
2.4 混凝土的二氧化碳养护
二氧化碳养护装置示意图如图1所示，先将养护反应室抽真空到－0.09 MPa，维持2 min
后，将二氧化碳从储存罐中通过减压器进入到养护室，在养护室养护恒定时间后测定试件的二氧化碳养护程度和抗压强度。二氧化碳养护压力恒定为0.2 MPa；养护时间为2h。
图1 二氧化碳养护装置示意图
2.6 二氧化碳养护程度的确定
养护后主要测定试件的二氧化碳养护程度和抗压强度。二氧化碳的养护程度α定义为：
二氧化碳养护程度0204060801001202030405060温度（度）
其中048121620481216202428323640二氧化碳养护程度（％）养护时间（小时） 5% 25% 50% 99.5% 为二氧化碳消耗量的质量大小；0204060801001202030405060温度（度)养护时间（分钟） 50% 99.5% 为理论上二氧化碳的最大消耗量，其计算公式如下[9]：
其中各氧化物均为熟料中的质量百分比。又可以通过反应式的质量守恒定律得出：
其中、、分别为二氧化碳养护前（预养护后）、二氧化碳养护后混凝土样品的质量和混凝土样品在二氧化碳养护中蒸发的水分的质量。由于养护过程中发生的反应为放热反应，试件中的水分随温度的上升就会蒸发，蒸发的水分遇到温度较低的养护反应室内壁就会凝聚，精确称取养护前后的养护反应室的重量（不包括试件），前后重量之差为蒸发水分的质量。综合公式（2）、（3）和（4）可以得出二氧化碳养护的数学表达式：
3 试验结果及分析
3.1. 预养护对试件失水率的影响
图2显示预养护对试件失水率的影响。
从图2可以看出，在PS1条件下预养护的试件，随着预养护时间的增加，试件的失水率越来越高，使得试件的含湿量越来越少；而在PS2条件下预养护的试件，试件吸入少量的水。这是因为所配制的为干硬性混凝土，本身水灰比较小，在PS1情况下，混凝土中的相对湿度比周围环境要大，从而导致混凝土中的水挥发而失去。在PS2预养护情况下，由于混凝土中的相对湿度比周围环境要小，从而导致混凝土吸水。随着预养护时间的增加，试件失水率的变化趋势由于样品与环境之间相对湿度的平衡而趋向于平缓。
图2 预养护对试件失水率的影响
3.2. 失水率和二氧化碳养护程度的关系
图3是试件失水率和二氧化碳养护程度之间的关系。从图3可以看出，当试件的失水率在0～50％之间变化时，随着失水率的增加，试件的二氧化碳养护程度显著上升；当试件的失水率超过50％之后，随着失水率的增加，试件的二氧化碳养护程度却呈下降趋势。这是因为二氧化碳养护混凝土过程中所发生的化学反应是属于碳化反应的范畴，因此化学反应是需要在液相中才能发生，同时由于二氧化碳气体的溶解度很低，当混凝土中含有过多的水分则又会抑制二氧化碳的渗透[38-40]。 从图3－2所拟合的曲线来看，在二氧化碳养护过程中，试件失水率在～４5％左右时，试件的二氧化碳养护程度比较理想，这是因为一定水胶比的混凝土试件（本试验所定水胶比为0.35）在失水率为该范围时，试件自身的含湿量达到了二氧化碳养护的最佳湿度；随着试件相对湿度的降低或升高，试件的二氧化碳养护程度都呈降低趋势。
图3 试件失水率和二氧化碳养护程度之间的关系
3.3 二氧化碳养护程度和抗压强度之间的关系
从图5可以看出，无论是在PS1还是在PS2条件下预养护，随着二氧化碳养护程度的增加，试件的抗压强度也随之增加。当二氧化碳养护程度在0～15％之间时，试件的抗压强度的增加幅度不大；而当二氧化碳养护程度超过15％之后，试件抗压强度增长的幅度很大。发现在PS2条件下预养护时间在8h～24h的试件，虽然其二氧化碳养护程度略微低于在PS1条件下预养护1h～2h的试件，但是抗压强度却基本差不多，这可能是由于在PS2条件下预养护较长时间时，水化反应对强度值大小也有一定的贡献。
图4 二氧化碳养护程度与抗压强度的关系
3.4 二氧化碳浓度对混凝土二氧化碳养护的影响
在二氧化碳气体浓度为50％和99.5％的二氧化碳室内进行二氧化碳养护，养护过程中温度随时间的变化曲线见图5所示。从图中可以看出，在两个不同二氧化碳气体浓度下养护的试件，在99.5％气体浓度下养护的试件升温速率和最高峰值要明显高于50％气体浓度下养护的试件；同时前者的降温速率也要明显高于后者。
图5 不同二氧化碳浓度中养护试件的温度变化曲线
不同二氧化碳浓度下试件试件的二氧化碳养护程度如图6所示。二氧化碳气体浓度越低，在相同养护时间内试件的二氧化碳养护程度就越低，这是因为在试件自身的质量和其他外界条件相同的情况下，二氧化碳气体在试件中的渗透性大小是一样的，在同样渗透情况下，浓度越低的气体会造成反应的反应物越少，因而降低了反应的速率，导致试件的二氧化碳养护程度降低。但同时可以发现，当养护时间超过4h后，在浓度低的环境中养护的试件其二氧化碳养护程度的增长速率要高于浓度高的环境中养护的试件，出现这种现象的原因可能是因为在高浓度养护的试件由于早期反应就生成较多的产物，导致在反应后期反应速率的降低[40]。
图6 不同二氧化碳浓度下养护试件的二氧化碳养护程度
3.5 不同养护制度下养护后强度的发展
试件在不同养护制度下养护后的强度发展如图７所示。
从图中以看出，利用不同养护手段养护的试件强度是不同的，试件采用二氧化碳进行养护时，试件养护后的即测强度达到了利用蒸汽养护后试件即测强度的80％左右。但是随着龄期的增加，两者强度都呈上升的趋势发展。比较二氧化碳养护的试件和标准情况下养护的试件可以发现，前者在早期的时候强度略低于后者；前者强度增加的速率要大于后者，当龄期达到96d时，两者强度已经基本相同。出现这种情况是因为用二氧化碳养护厚的试件，其二氧化碳养护程度只有20－30％左右，试件在二氧化碳养护结束后在雾室中进行标准养护，此时试件中残余的水泥颗粒又会继续水化，从而使得试件的强度能够进一步的增加。
图7 不同养护制度下养护后的试件的强度发展
4 结论：
1) 预养护情况下试件含湿量的变化对二氧化碳养护混凝土过程的影响很大，按照试验所采用的配合比配置的试件，当试件的失水率在0％～30％之间变化时，随着失水率的增加，试件的二氧化碳养护程度显著上升；当试件的失水率在30％～50％之间变化时，随着失水率的增加，试件的二氧化碳养护程度略微上升；当试件的失水率超过50％之后，随着失水率的增加，试件的二氧化碳养护程度却呈下降趋势。
2) 二氧化碳养护混凝土后的强度与二氧化碳养护反应程度有着密切的关系，随着二氧化碳养护程度的增加，试件的抗压强度也随之增加。当二氧化碳养护程度在0～15％之间时，试件的抗压强度的增长幅度不大；而当二氧化碳养护程度超过15％之后，试件抗压强度增长的幅度很大。
3) 当试件的二氧化碳养护程度达到20％以上时，试件强度能达到蒸养即测强度的80％～85％左右。而二氧化碳养护的时间相对于蒸养而言要缩短近三分之二，同时二氧化碳养护不需消耗能源，又能消耗大量的二氧化碳，所以利用二氧化碳养护混凝土是一项有效的可持续发展技术。
4)用二氧化碳养护厚的试件进行标准养护，此时试件中残余的水泥颗粒又会继续水化，从而使得试件的强度能够进一步的增加。
参考文献：
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