摘 要：类似沸石结构的地聚物水泥，是沸石的前驱物，能很好的固化重金属废物的材料。加入天然沸石改性地聚物水泥，通过N2 吸附试验试验、静态吸附试验以及浸出试验来证明沸石对地聚物水泥性能的影响，结果证明：适当的掺加沸石可以改善地聚物水泥孔结构，使地聚物水泥孔隙率和平均孔径显著下降，比表面积增大。并且吸附pb2＋能力增强，固化pb2＋的能力增强。
关键词：沸石；粉煤灰；地聚物水泥；铅
中图分类号：X705 文章标识码：A 文章编号：
地聚物水泥是碱激发富含Si、Al 物质而形成三维网状结构、无定形或半结晶硅铝酸盐胶凝材料[1,2]，被看作是某种类似合成沸石的无定形物质[3]，它的基本结构单元是(-Si-O-Al-),(-Si-O-Al-O-Si-O-) 或者(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。它有很多的优良的性质，尤其地聚物水泥沸石骨架具有吸附性[1,4]。许多研究者[5-9]都在研究应用它进行固化含有重金属离子的废物。
环境污染是世界性严重问题，含重金属离子的废物是导致环境污染的主要因素之一。铅的工业污染来自矿山开采、冶炼、橡胶生产、染料、印刷、陶瓷、铅玻璃、焊锡、电缆及铅管等生产废水和废弃物。铅并非生命活动所必须的元素，铅及其化合物对人体有较大毒性，并可在人体内积累，有致癌性，被认为是对人体发育和生殖有不良影响的化学物质之一。
本文通过改性地聚物水泥，研究改性后的地聚物水泥水化产物对pb2+吸附性能和固化含有pb2+的废物的能力。
1 实验
1.1 原料及设备
粉煤灰，湿排灰，四川省江油电厂；沸石，产地山东；激发剂A，市售；水玻璃，工业级，模数M＝3.16， w(SiO2)＝33％，浓度ρ=43.8％，产地四川。乙酸铅（C4H6O4Pb·3H2O），（分析纯，成都联合化工）；盐酸（分析纯，成都欣海兴化工试剂厂）；A(分析纯，成都海兴化工试剂厂)。粉煤灰和沸石主要化学组成见表1。
分析天平（精度为0.0001g，AL104，METTLER TOLEDO），原子吸收分光光度计（GGX—800，北京科创海），恒温水浴锅（HH—28s，金坛环保仪器厂），水浴恒温振荡器（HZS-H，哈尔滨市东联电子技术开发有限公司），离心分离机（HERMLE Z323，德国），NOVA3000 N2 吸附法分析仪（美国康塔）。
表1 天然沸石、粉煤灰化学成分及含量（wt%）
Table1 Chemical component and content of zeolite and fly ash
1.2 试验方法
配方如表2，试验分别用改性后的粉煤灰基地聚物水泥（以下简称为改性）、未改性的粉煤灰基地聚物水泥（以下简称为未改性），参考《GB1346–2001》[10]，以标准稠度，在 20mm×20 mm×20 mm 的钢制模具中进行浇注成型，振动以排出微小气泡，振实后刮平样品表面，在常温下（25±1℃）养护至一定龄期。将压碎试块用无水乙醇终止水化，然后真空干燥。用N2吸附法分析仪测得粉煤灰地聚物水泥样品的孔隙率、平均孔径和比表面积。
表2 地聚物水泥的配方
Table2 Formulas of the geopolymers hydrated paste powder
1.3 静态吸附量的测定
精确称取上述水泥0.1000g粉体若干份，分别加入盛有50ml一定浓度的乙酸铅溶液的锥形瓶中,加橡胶塞密封，将锥形瓶置于振荡器上振荡2h后(振荡频率为60次/min)，静置。以后每日早中晚各振荡30min。按设计时间将固液相离心分离（转速10000r/min），用移液管取一定体积的离心分离液。用原子吸收分光光度计光谱仪测定。
1.4 固结体中重金属浸出毒性
试验分别用改性、未改性的粉煤灰基地聚物水泥固化阳离子质量比为1％的乙酸铅，养护28d。固化体的浸出实验按照《GB 5086. 2-1997》[11]，取10 g干基于200 mL聚乙烯瓶中，加入100 mL去离子水（液固质量比为10∶1)，盖紧瓶盖后固定于水平振荡器上，室温下振荡8 h，取下静置16 h后用中速滤纸自然过滤，收集全部滤液即浸出液, 按照《GB/T15555.2－1995》[12]用原子吸收分光光度计测定浓度。
2 结果分析及讨论
2.1 沸石对地聚物水泥孔结构的影响
测得粉煤灰地聚物水泥样品的孔隙率、平均孔径和比表面积（见表3），并测出孔径分布（见图1）。其中分析了养护28d 以后以添加沸石的改性地聚物水泥和不添加沸石合成的地聚物水泥。
表3 地聚物水泥N2 吸附测试结果
Table 3 Test results of adsorption N2
从表1 中可以看出，添加天然沸石确实改善了地聚物水泥的微孔结构。孔隙率和平均孔径显著下降说明了材料结构均一化程度增强，也更加密实。并且比表面积增大。在图1 中，可以看出添加沸石以后使直径小于15nm 的孔增多，而较大直径有害孔减少。可能是沸石能充当微小集料，促进地聚物水泥水化，使体系更加密实，水化程度更好，比表面积更大。
图1 孔径累积分布图
Fig.1 Pore volume cumulative distributing
2.2 吸附对比
粉体1（未改性地聚物水泥＋6％沸石粉）、粉体2（改性粉煤灰地聚物水泥）两种不同吸附剂在相同温度下（298K）、在同一浓度（0.001mol/L）、相同ph值（ph＝6）下，吸附pb2＋吸附平衡曲线分别如图2所示。
对pb2＋吸附达到动态平衡时，粉体1吸附量分别为0.750mmol·ml-1，粉体2吸附量分别为0.792mmol·ml-1。
两种粉体吸附剂吸附过程比较相似，大体分为三个阶段[13]：第一阶段为快速吸附阶段，主要是外表面吸附；第二阶段为缓慢吸附阶段,主要是内表面吸附；第三阶段为动态平衡吸附阶段，Pb2＋吸附和解吸达到动态平衡。不同的是粉体2在第二阶段吸附时间较长、吸附量也较大，可能因为沸石改性后生成物的比表面积较大。
2.3 固化重金属实验
由表4可知，两种地聚物水泥对Pb2+重金属离子的浸出浓度均小于3ml/L，小于《GB5085.3-1996》[14]中的要求，并且捕集效率均在99%以上。改性后的地聚物水泥固化Pb2＋的浸出浓度更低，捕集效率更高。
表4 28 d 龄期2 种固化体的可浸出毒性
Table 4 Heavy metals leaching toxicity of three solidification bodies on 28 days(mg/L)
3 结论
（1）N2吸附试验分析证明，通过沸石改性后的地聚物水泥孔隙率和平均孔径显著下降，并且比表面积增大。
（2）通过静态吸附试验证明改性以后的地聚物水泥吸附性能更好。
（3）改性后的地聚物水泥水化固化Pb2+能力更强，浸出浓度低、捕集率高。
参考文献
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The Study on the Fly ash based Geopolymers modified by the
Natural Zeolite and solidification Pb(II)
An Jinpeng, Lu Zhongyuan*, Yan Yun
(Southwest University of Science and Technology, Mianyang of Sichuan Prov. 621002, China )
Abstract: Geopolymers that is like zeolite in the structure is the precuror of zeolite, and is consider to be a good material of solidification the heavy metal waste. Geopolymers is modified by the Natural Zeolite. The experiment of adsorption of N2, adsorption of lead-ion and leaching toxicity test were analysed. We conclude that adding zeolite to geopolymers can improve the structure of the pores, reduce the pore porosity and average aperture, and reinforce the capability in adsorption and solidification Pb2+.
Keywords: zeolite; fly ash; geopolymers; lead
