摘要:矿物掺合料的有效应用不仅具有较好的经济效益,而且还能显著改善和提高混凝土的综合性能。针对贵州地区粉煤灰市场供求不平衡,矿渣、硅灰缺乏,磷渣资源丰富的情况,本文以黄磷工业产生的磷渣为主要研究对象,通过一系列试验,研究了磷渣作为掺合料在混凝土中的应用。重点研究了磷渣掺合料对混凝土力学及耐久性能影响的规律
关键词:环境污染;磷渣;混凝土;力学性能;耐久性能
中图分类号: TU528104 文献标识码:B 文章编号:1005 - 8249 (2007) 06 - 0018 - 04
磷渣是电炉法生产黄磷时产生的一种工业废渣,大部分露天堆放,不仅占用大量耕地,经雨水淋洗,其中的磷、氟逐渐溶出,渗入地下,污染水源,影响植物生长,严重危害人的健康。磷渣是一种以硅酸钙为主,具有一定活性的酸性矿渣,一直以来对磷渣性能的研究相对较少,目前还没有一种高价值综合利用磷渣的有效途径。本试验将磷渣作为一种混凝土掺合料,配制了磷渣泵送混凝土,通过研究其物理力学性能、工作性能及某些耐久性能,为磷渣寻求到了一种高价值利用途径。
1 试验用原材料
试验用原材料包括:42. 5 普通硅酸盐水泥、贵阳地区产磷渣(其化学成分见表1) 。
2 混凝土力学性能试验
备注: (1) 编号P41 、P42 、P43 、P44 、P45 配合比中除磷渣比表面积为450 m2/ kg ,其它试验用材料、数量相应与P31 、P32 、P33 、P34 、P35 对应相同。
(2) 编号P51 、P52 、P53 、P54 、P55 配合比中除磷渣比表面积均为500 m2/ kg ,其它试验用材料、数量相应与P31 、P32 、P33 、P34 、P35 对应相同。
通过改变磷渣的细度和掺量,研究其对混凝土力学性能的影响规律,混凝土的试验配合比如表2 。配合比中磷渣比表面积分别为350 、450 、500 m2 / kg ,试验在重庆冬季进行,试验温度为10 ℃。
2. 1 磷渣的掺量对混凝土强度的影响
图1 、2 为不同磷渣掺量对泵送混凝土抗压强度的影响:由图可知,掺加了磷渣的混凝土早期强度均低于基准混凝土,且随磷渣掺量的增加,混凝土早期强度发展呈现渐慢的趋势,尤其磷渣比表面积为350 m2 / kg时,此现象最为明显,磷渣掺量为20 %的混凝土3d 强度为基准混凝土的4/ 5 ,当磷渣掺量为50 %时混凝土3d 强度最低,仅为基准混凝土3d 强度的1/ 5 。然而,掺加磷渣的泵送混凝土后期强度明显发展较快,其后期强度均高于基准混凝土,尤其磷渣比表面积为500m2 / kg ,掺量为20 %的混凝土60d 强度比基准混凝土的60d 强度增加了16. 7 % ,90d 强度比基准混凝土60d 强度增加了23. 7 % ,即使磷渣掺量为50 %时,混凝土的60d 强度仍比基准混凝土的60d 强度增加了6. 5 % , 90d 强度比基准混凝土的60d 强度增加了12. 6 %,并且随磷渣掺量的增加,混凝土强度只有微小幅度的降低。
总的说来,掺加了磷渣混凝土的早期强度均随磷渣掺量的增加而下降,且下降幅度很大。这主要是由于磷渣的缓凝效应,引起磷渣缓凝效应的原因复杂,目前认为主要有以下两个方面的原因:一是磷渣混凝土硬化初期液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根离子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 离子又阻止了“六方水化物”向C3A H6 的转化,这样C3A 的整个水化过程被延缓,由于C3A 的水化停留在生成“六方水化物”层阶段,既没有AFt 生成,也无C3A H6 生成。二是磷渣中少量的P2O5 和F 与水泥水化析出的Ca (OH) 2 反应,生成难溶的氟羟磷灰石和磷酸钙,沉淀于水泥熟料颗粒表面生成保护性薄膜,阻止水化而延长凝结时间[1 ] 。因此,导致了掺加磷渣混凝土的早期强度较低。然而掺加了磷渣混凝土的后期强度迅速发展,这主要是由于总的说来,掺加了磷渣混凝土的早期强度均随磷渣掺量的增加而下降,且下降幅度很大。这主要是由于磷渣的缓凝效应,引起磷渣缓凝效应的原因复杂,目前认为主要有以下两个方面的原因:一是磷渣混凝土硬化初期液相中[ PO4 ]3 - 等磷酸根离子的存在限制了AFt 的形成,而[ SO4 ]2 - 离子又阻止了“六方水化物”向C3A H6 的转化,这样C3A 的整个水化过程被延缓,由于C3A 的水化停留在生成“六方水化物”层阶段,既没有AFt 生成,也无C3A H6 生成。二是磷渣中少量的P2O5 和F 与水泥水化析出的Ca (OH) 2 反应,生成难溶的氟羟磷灰石和磷酸钙,沉淀于水泥熟料颗粒表面生成保护性薄膜,阻止水化而延长凝结时间[1 ] 。因此,导致了掺加磷渣混凝土的早期强度较低。然而掺加了磷渣混凝土的后期强度迅速发展,这主要是由于水泥早期水化被抑制,使其晶体“生长发育”条件良好,从而水化产物的质量显著提高,水泥石结构更加致密,空隙率下降,孔径变小,对混凝土后期强度的发展非常有利,使得混凝土后期强度得以提高[1 ,2 ] 。
3 混凝土耐久性试验
本试验主要研究了磷渣泵送混凝土的耐久性(抗氯离子渗透性、抗碳化性、收缩性能) ,探讨了磷渣对混凝土耐久性的影响。混凝土试验配合比见表2 。
3. 1 磷渣混凝土收缩性能试验研究
收缩变形是混凝土变形中最常见的一种变形,而收缩变形又是引起混凝土开裂的最常见的也是最主要的原因。而且混凝土的干燥收缩是一种普遍又难以避免的物理化学行为。本组试验研究了磷渣泵送混凝土的收缩性能,试验用磷渣比表面积为500m2 / kg ,试验结果见图5 。
由图5 可见:掺加磷渣的混凝土90d 前收缩率基本上大于基准混凝土,并且随磷渣掺量的增加,收缩率逐渐增大, 磷渣掺量为20 %的混凝土28d 收缩值比基准混凝土增加了5. 6 % ,当磷渣掺量增加到50 %时,其28d 收缩值比基准混凝土增加了18 %。掺加磷渣混凝土90d 后的收缩率逐渐呈小于基准混凝土的趋势,150d 时其收缩率均小于基准混凝土,也就是说90d 后其收缩值增长幅度小于基准混凝土。这主要是由于在混凝土硬化后期,磷渣在水泥浆体中的微集料效应,磷渣的活性被激发,产生二次火山灰效应,生成大量水化胶凝材料填充了孔隙,相应补偿了因孔隙失水而产生的部分干缩,使得掺加磷渣混凝土的收缩率增长明显小于基准混凝土,改善了混凝土的收缩情况。其次,由于混凝土已经具备了抵抗自身收缩的强度和刚度,因此也使得混凝土收缩速度变缓慢了。
3. 2 磷渣混凝土抗碳化性能
试件按规定的试验方法成型、养护,经干燥处理后进行碳化试验,将达到预定碳化时间的试件取出,劈裂为二等分,将1 %浓度的酒精酚酞指示剂涂于断裂面,测量变色边界到混凝土表面的距离,即为碳化深度。试验结果见表3 ,掺加磷渣的混凝土碳化程度基本上比基准混凝土的碳化程度低,而且随着磷渣的掺量及龄期的增加,碳化程度逐渐加深。从碳化龄期观察:7d之前,碳化深度增加较快; 7d 之后,碳化速度缓慢下来。磷渣掺量在20 %～30 %时,抗碳化性呈逐渐增加的趋势;掺量在30 %～50 %时,抗碳化性呈逐渐减弱的趋势。混凝土中掺入磷渣后,由于磷渣有较高的活性其火山灰反应比较完全,能够增加混凝土中的胶凝产物的数量,并改善孔结构,细化孔径,降低孔隙率,提高混凝土的密实程度,从而提高混凝土的抗碳化性[2 ] 。磷渣显弱酸性,这可能也是磷渣混凝土的抗碳化性提高的原因之一。
3. 3 磷渣混凝土抗氯离子渗透性
试验采用测定混凝土电导的方法(电导方法是一种基于稳态传导期间离子分布的方法。在稳定条件下,扩散性和电导最容易测量和计算。为缩短试验时间,减少孔溶液的影响,试件需用浓的氯离子溶液浸泡,以便在试验开始时就获得近似的稳态) ,快速测定混凝土的抗氯离子渗透性能。根据计算的试件氯离子扩散系数,分析了磷渣对泵送混凝土的抗氯离子渗透性能。试验配合比见表2 ,试验结果见表4 。
表4 表明,磷渣掺合料能提高混凝土的抗氯离子渗透性,当磷渣掺量< 40 %时,随磷渣掺量增加,混凝土的抗氯离子渗透性能逐渐增强; 其掺量超过40 %后,混凝土的抗氯离子渗透性能有所降低。因此,就混凝土抗氯离子渗透性而言,磷渣的最佳掺量为40 %。这主要是由于磷渣掺合料的火山灰效应,减少了水泥水化产物Ca (OH) 2 的数量,改善了其在水泥石2集料界面过渡区上的富集与定向排列,优化了界面结构,并生成了大量低碱度的水化硅酸钙凝胶,使得水泥石更致密,从而降低了混凝土的孔隙率,改善了孔的级配,使孔细化,阻断了可能形成的渗透通路,所以氯离子或者别的侵蚀介质都难以进入混凝土的内部[ 2 ,3 ] ,因此磷渣泵送混凝土的抗氯离子渗透性比普通混凝土强。另外,磷渣的活性需要水泥水化产物Ca (OH) 2 的激发,当磷渣掺量太多时,多余的磷渣只能作为细集料,起填充作用。而胶凝材料数量的减少导致了混凝土结构的密实度下降,因此磷渣掺量达到一定程度后,抗氯离子渗透性随掺量增加反而减弱了。
4 结论
(1) 在混凝土硬化早期,掺加磷渣的混凝土抗压强度低于基准混凝土,随磷渣掺量的增加,混凝土的早期抗压强度越低,混凝土硬化后期,掺加磷渣的混凝土抗压强度具有明显的提高作用,应当合理加以利用。(2)随着磷渣细度的增加,混凝土早期强度规律性不明显,而混凝土的后期强度随磷渣细度的增加呈上升趋势。因此,在工程中,应根据经济性合理选用磷渣掺合料的细度。(3) 磷渣掺合料不利于混凝土早期收缩,并且随磷渣掺量的增加,收缩逐渐增大,但其后期收缩的增长幅度明显小于基准混凝土,在实际工程中应注意磷渣混凝土的早期收缩问题。(4) 磷渣掺合料能明显改善混凝土的抗碳化性能和抗氯离子渗透性能,其最优掺量为30 %～40 %。
参考文献
[ 1 ] 程麟、盛广宏、皮艳灵、朱成桂. 磷渣对硅酸盐水泥的缓凝机理[J ] . 硅酸盐学报,2005 (4) :42～43
[ 2 ] 冷发光. 磷渣掺合料对水泥混凝土性能影响的试验研究[J ] . 四川水力发电, 2001 (4) :83～84
[ 3 ] 王绍东、赵镇浩. 新型磷渣硅酸盐水泥的水化特性[J ] . 硅酸盐学报,1991 ,18 (4) :379～384
