摘 要： 以对氨基苯磺酸、苯酚和甲醛等为原料，设计并合成了一种氨基磺酸盐减水剂。研究了原料摩尔比、反应温度和反应时间等工艺参数对产物塑化效果的影响规律，并测试了掺加以最佳工艺合成而得的氨基磺酸盐减水剂( sulphonated aminophenol based plasticizer ， ASP) 的净浆和混凝土的各项性能。结果表明：与常用的萘系高效减水剂相比，ASP 除具有更强的分散性外，其与水泥适应性较强，对混凝土坍落度损失的控制能力十分理想，是一种高性能减水剂，特别适合于大流动性高强混凝土的配制。
关键词： 高效减水剂； 氨基磺酸盐减水剂； 坍落度损失控制
在混凝土中掺加适量高效减水剂，可以使混凝土在相同流动性情况下，大幅度减少用水量，降低水灰比，从而大幅度提高强度，改善混凝土抗渗、抗碳化和抗化学侵蚀等一系列物理力学性能。在水灰比不变的条件下，掺加适量高效减水剂还可大幅度改善新拌混凝土的和易性，并可配制自流平、自填充混凝土[ 1 ] 。
自1962 年日本服部健一首先研制成功萘磺酸甲醛缩合物高效减水剂(即萘系高效减水剂) 并生产应用以来，高效减水剂的用量日益增加[ 1 ] 。1971 年至1973 年，原西德成功开发Melment 减水剂(磺化三聚氰胺高效减水剂，即：密胺系高效减水剂) ，并用于流态混凝土(即：坍落度为18～22 cm 的大流动性混凝土) 的配制。20 世纪70 年代末、80 年代初预拌商品混凝土的发展对高效减水剂的性能尤其是坍落度的经时保持性提出了新要求[2 ，3 ] 。随后近20 年，关于高效减水剂的研究工作主要集中在掺萘系和密胺系高效减水剂混凝土的坍落度损失控制方面，并由此形成了泵送剂、控制坍落度损失泵送剂等系列产品。高性能混凝土概念的提出和发展，以及商品泵送混凝土的快速推广应用，对减水剂的各项性能均提出了更高要求。原有的高效减水剂品种，如最广泛使用的萘系和密胺系高效减水剂由于减水率有限、与水泥适应性不十分理想等原因， 其在高强、高性能混凝土中的广泛应用受到一定限制[ 4 ，5 ] 。因此，进一步提高减水效果和坍落度保持性，增强与各种水泥(和掺合料) 适应性的新品种高效减水剂的研制，是高强高性能混凝土技术发展的一个重要措施。
设计了氨基磺酸盐减水剂( sulp honated amino2p henol based plasticizer ， ASP) 的合成方法，并通过试验对各工艺参数的影响规律进行了系统研究。
1 ASP 制备工艺的基本原理
甲醛分子上的羰基具有双官能团的性能酚类化合物(如苯酚) 、氨基类化合物(如苯氨) 等都有两个以上活性点，故与甲醛反应后最终能得到线形和体形结构的聚合物。
无催化剂时，两者间共存数日也不发生反应。在酸或碱催化剂作用下(p H < 3. 0 或p H > 8. 0) 将发生苯酚、对氨基苯磺酸与甲醛的羰基加成反应，生成具有反应官能团的羟甲基苯酚[6 ，7 ] ，反应如下：
所生成的聚合物同时含有氨基和磺酸基，属于双阴离子表面活性剂，当聚合度适当时，应该可以作为水泥浆体的分散剂使用。
2 试验
2.1 原材料
42. 5R P ·O 水泥(牌号分别为： 海螺、京阳和J G) ，其化学组成见表1。上海宝田公司S95 矿渣粉，比表面积420 m2 / kg。河砂细度模数2.7 ， 密度2 560 kg/ m3 ，堆积密度1 450 kg/ m3 ，含泥量0。7 %。5～25 mm 连续级配碎石，密度2 620 kg/ m3 ，堆积密度1 540 kg/ m3 ，经水洗后含泥量为0 。花王公司Mighty 100 萘系高效减水剂，粉剂。上海某厂高效泵送剂SP ，液剂，含固量37 %，自来水。
2. 2 方法
在自行设计的自动升、控温装置中合成，反应环境p H = 10 。
ASP 合成反应的条件见表2 。
2.3 混凝土性能检测
参照GB/T 8077 -2000 混凝土外加剂匀质性试验方法测试水泥净浆流动度，水灰比固定为0。 29 。参照GBJ 80 1985 普通混凝土拌合物试验方法和GBJ 81 1985 普通混凝土力学性能试验方法测定混凝土性能。
用PE Pargon 1000Fourier 变换红外光谱仪测定试样品红外光谱， KBr 压片。用PE Series 200 型GPC 仪测定数均分子量。
3 结果与讨论
3. 1 合成工艺对产物塑化效果的影响
影响合成反应较关键的因素是原料的摩尔比、反应环境、反应温度和反应时间。由于在不同的反应环境中，反应机理不同，产物分子结构也不尽相同，因此，其性能有较大差异。通过调整这些反应条件，将所得产物对水泥浆体的塑化效果进行比较，可以确定最佳的反应路线。试验中合成产物的掺量为水泥质量的0.8 % ，水泥为海螺牌。
在酸性环境下合成，由于对氨基苯磺酸与苯酚反应速度较快，易生成不规则共聚物，形成不溶于水的胶凝产物，所以缩合反应时要求甲醛缓慢滴加。所得产物分子中主链为线形结构，并带有较多立体结构的直链。憎水基较短，极性较强。各反应单体之间主要通过亚甲基( —CH2 —) 相连接，聚合物的聚合度较大。
在碱性环境下合成，产物也是线形主链带有较多立体结构支链， 各反应单体之间依靠醚键( —O —) 连接。由于醚键能与氢原子结合形成氢键，亲水性极强，能较稳定地存在于水溶液中，因此，选择在碱性环境中进行合成反应。
3.1. 1 对氨基苯磺酸与苯酚的比例
图1 是对氨基苯磺酸与苯酚的不同摩尔比对合成产物塑化效果的影响。由图1 可以看出：在其它条件相同的情况下，当对氨基苯磺酸与苯酚的摩尔比为1 ∶2 时，产物的塑化能力较强。这是因为氨基磺酸盐减水剂本身是一种高分子表面活性剂，其分子中有亲水基和亲油基，表面活性剂的亲水性可用亲水亲油平衡值来表示。在同系化合物中必定有一个化合物恰好能在水泥浆体里达到亲水和亲油的平衡，这种减水剂便能产生最佳减水效果。
苯酚在反应中还起到促进反应的作用。苯酚的羟基在碱性条件下，形成—O- ，苯氧负离子的苯环比苯酚具有更高的电子云密度，促使反应进行。当苯酚含量过高时，如采用ASP- 05 的配合比例，易使反应速度过快，部分形成不溶于水的凝胶，产物塑化效果反而会急剧降低。
3.1. 2 甲醛用量
甲醛作为苯酚羟甲基化的试剂，在共聚反应中起到连接的作用。为了能够得到相对直链的产物，甲醛的用量也被用来调整反应物的平均官能度。试验发现，在一定条件下，增加甲醛含量，也可以增加反应速度。如：氨基苯磺酸与苯酚摩尔比为1 ∶2 ，反应温度和反应时间分别为100 ℃和3 h 情况下，产物塑化效果随着甲醛与对氨基苯磺酸和苯酚总摩尔比的增加而增大。
3.1. 3 反应温度
反应温度对产物分子量、反应速率和反应常数均有影响。升高反应温度可以加快反应速率，缩短反应时间。随着温度上升，产物分子量会相应下降，影响塑化效果。缩合聚合为放热反应，温度过高，会影响反应的进行。另外，温度过高，反应物会发生一些副反应，影响产物形成。如当温度达到130 ℃时，产物会发生部分交联，形成不溶于水的半溶树脂。在丙酮中只能溶胀，不能溶解。如继续加热则生成完全网状的分子结构，不溶解于任何溶剂。
图2 是对ASP-06 及ASP-09 至ASP-12 共5 种产物塑化效果的试验结果。由图2 可以看出：反应温度在100～110 ℃时，产物可以达到最适合的分子量，反应速率最快，塑化效果较理想。
3.1. 4 反应时间
反应时间主要决定产物的分子量。在合适的温度情况下，反应时间越长，产物分子量越大。作为混凝土减水剂的高分子聚合物需要有一定的分子量才能充分吸附在水泥颗粒表面，但分子量过大会使分子在水泥浆体中运动的速率降低，减慢吸附速度，也会对减水效果产生不利影响。
图3 是氨基苯磺酸、苯酚、甲醛的摩尔比为1 ∶2 ∶9 ，反应温度为100 ℃时，反应时间分别取1 ，3 ，5 ，7 h ，产物塑化效果的比较。由图3 可以看出：在其它条件相同情况下，反应时间取5 h ，产物的塑化效果最理想。
通过试验和比较，认为氨基苯磺酸与苯酚摩尔比是影响产物塑化效果的最主要因素，甲醛占的比例应在一定范围内尽可能增加，其最佳的用量为氨基苯磺酸与苯酚总摩尔数的3 倍。反应温度不仅决定反应时间的长短和反应效率，而且温度过低不利于聚合，过高又会引起产物交联，适宜的反应温度为80～110 ℃。
3. 2 氨基磺酸盐减水剂的特性
在上述试验和讨论的基础上，采用最佳工艺合成一种ASP ，其红外光谱图如图4 。由图4 可见：3 447. 75 cm- 1 处的吸收峰最为明显， 是由分子中—NH2 —引起的，这说明在此分子中，氨基占有主导作用；其它吸收峰有苯环(1 033.20 cm- 1 ) 、—COO-(1 638.00 cm- 1 )和—SO3-(1 598. 38 ，1 177.96 cm- 1 )等。
通过凝胶色谱分析，ASP 的相对平均分子量为6 609 。
3. 2. 1 对水泥净浆的塑化效果
在水泥净浆中分别掺加ASP ，Mighty2100 和SP ，测定净浆流动性，外加剂掺量(质量分数，下同) 分别取0 ，0.2% ，0.4% ，0.6%，0.7%，0.8%和1.0% ，同时测定了3种外加剂掺量分别为0.7 % ，0.8%和1.0%情况下净浆的流动性保持性。结果分别如图5 和图6 。
又图5 可见：当掺量仅为0.2%～0.4%时，ASP即能对水泥净浆产生一定的塑化作用，而Mighty100 以及在此基础上改性而成的SP 减水作用非常微弱。ASP 掺量为0.6%时的塑化效果相当于Mighty- 100 掺量为0.8%的效果。ASP 掺量为0.7%以上时，尽管塑化效果持续增加，但增加的幅度不如Mighty-100 和SP 的大，这是试验方法对测定值的影响所致。试验还发现： 当ASP 掺量为0.8%及以上时，净浆开始出现泌水，呈现一定引气性，Mighty -100 和SP 的掺量在1.0%时也发生类似情况。因此，ASP 的塑化效果要明显优于Mighty-100 的，且在较低掺量情况下就开始有塑化效果了，另外，ASP 的掺量以不超过0.8%为宜。
由图6 可见： 掺加ASP 的净浆其流动性在120 min内几乎未损失，而掺加Mighty- 100 和SP
的净浆其流动性保持性均不及ASP 的。
氨基磺酸盐减水剂在水泥颗粒表面属刚性垂直吸附( ⊥) ，饱和吸附量相对较小，浆体中残留有较多减水剂分子；而萘系减水剂属刚性横卧吸附( —) ，饱和吸附量较大。前者具有立体的分散效果，当水泥水化开始后，水化产物覆盖在水泥颗粒表面，削弱减水剂的作用，氨基磺酸盐减水剂的立体侧链可以继续产生作用，而浆体中残留的减水剂分子也可继续吸附于水泥颗粒表面，产生塑化作用，使水泥颗粒稳定分散，浆体流动性经时损失小。后者主要依靠平面排斥力，浆体中残留的减水剂分子也较少，使水泥颗粒表面的减水剂分子逐渐减少，水泥颗粒易产生物理凝聚，流动性经时损失较快。
3.2. 2 与水泥的适应性
分别测定了海螺、京阳和JG3 种水泥与ASP ，Mighty-100 和SP 3 种外加剂的适应性，如图7 所示。图7 的结果表明：不管是海螺、京阳还是J G水泥，掺加ASP 均有较好的塑化和流动性保持性；而Mighty-100 和SP 与J G水泥的适应性不佳，初步分析认为，其原因可能是J G水泥中铝酸三钙(C3A) 含量较高且SO42 - 含量较小所致。
3. 2. 3 掺ASP 混凝土的性能
设计如表3 中混凝土配合比，分别测定掺与不掺ASP 对混凝土性能的影响，结果列于表4 。
按照GB8076 -1997[8 ] 对ASP 的减水率和抗压强度比进行测定(即H -11 与H -10 相比较) ，当ASP 掺量为0.7%时，减水率达26.0 % ，混凝土3 ，7 ，28 d 和90 d 抗压强度比分别为45.9 % ，54.9%，31.1%和27.8%。一般来说，优质的萘系高效减水剂其抗压强度比在3 d 时高达60% ，有时甚至大于80% ，但28 d 抗压强度比下降至25 %左右，而ASP减水剂尽管减水率很高，但掺加该外加剂的混凝土强度发展较温和，这一点与文献[ 9 ] 的看法相同。掺ASP 减水剂混凝土的后期强度较掺萘系高效减水剂者理想，28d 和90d 抗压强度比均在30%左右。
按照J C473- 2001[10 ] 测定掺ASP 混凝土的坍落度增加值和控制坍落度损失的能力(即H -21 与H- 20 相比较) ，表明掺加ASP 可以使混凝土坍落度增加12.5 cm 的同时，仍能减水12.3 %，因而与基准混凝土H -20 相比，掺ASP 混凝土的3 ，7 ，28 d和90d 抗压强度分别提高8.8% ， 12.0% ，13.6%和12.0%。更值得关注的是，掺加ASP 的混凝土具有非常优异的坍落度保持性，其坍落度在停放30 min 时略有增加，120 min 内损失值小于2。0 cm ，非常适合于远距离运输和需长时间流动性保持性的混凝土浇注工程。
比较掺3 种外加剂所配制高强混凝土的性能，也印证了前述关于ASP 性能特点的初步结论。H- 31 ，H -32 和H -33 3 组混凝土的测试数据表明：ASP 非常适合于大流动性高强混凝土的配制。
4 结 论
(1) 在碱性条件下，通过对氨基苯磺酸与苯酚共聚可以合成一种新型减水剂———氨基磺酸盐减水剂。
(2) 反应物比例、反应温度和反应时间对水泥净浆和混凝土的塑化效果有较大影响，甲醛最佳用量为对氨基苯磺酸与苯酚总摩尔数的3 倍，适宜的反应温度为80～110 ℃，而最佳反应时间与所采用的反应温度有关。
(3) 采用最佳工艺成功合成一种氨基磺酸盐减水剂ASP ，其结构主要由—N H2 —、苯环、—COO-和—SO3- 等基团组成，相对平均分子量为6 609 。
(4) 较低掺量(0。2%～0。4%) 的ASP 对水泥净浆和混凝土开始呈现一定的塑化效果，在最佳掺量时塑化效果远优于萘系高效减水剂，其减水率达25%以上，28 d 抗压强度比为30%左右，长期强度发展稳定。
(5) ASP 与水泥适应性较好，掺加该减水剂的混凝土坍落度保持性十分理想，远优于市场供应的萘系改性产品。
(6) ASP 较适合于大流动性高强混凝土的配制，该混凝土可满足远距离运输和较长时间的流动性保持性。
