傅乐峰 冯中军 马临涛 沈军 林忠斌 俞明辉 郑柏存
（1.上海三瑞高分子材料有限公司，上海，200237；2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海，200237）
（1.上海三瑞高分子材料有限公司，上海，200237；2.华东理工大学资源与环境工程学院，上海，200237）
摘要:应用回转粘度计研究了甲基丙烯酸共聚物和马来酸酐共聚物两种聚羧酸超塑化剂对水泥浆体流变性能的影响。考察了水灰比、超塑化剂分子结构以及掺量等影响因素。结果表明水泥净浆的流变参数的变化比较好的符合了水泥净浆工作性的变化。
关键词：聚羧酸 超塑化剂 混凝土 流变性能
1、前言
新拌混凝土被认为是一种Bingham流体[1]。混凝土流变学的研究主要集中在新拌混凝土的特性（即一般认为的稳定性和工作性）或硬化混凝土的性能（徐变和松弛等等）以及水泥净浆流变学。[1-6]外加剂特别是高效减水剂对水泥浆体的流变性能有很大的影响[7,8]。目前关于这方面的研究，文献报道主要集中在萘系、三聚氰胺等高效减水剂。对于聚羧酸超塑化剂对水泥浆体流变学的研究比较少。本文研究了甲基丙烯酸共聚物和马来酸酐共聚物两种不同结构聚羧酸超塑化剂对基准水泥浆体流变性能的影响。考察了水灰比、超塑化剂分子结构以及掺量等影响因素。
新拌混凝土被认为是一种Bingham流体[1]。混凝土流变学的研究主要集中在新拌混凝土的特性（即一般认为的稳定性和工作性）或硬化混凝土的性能（徐变和松弛等等）以及水泥净浆流变学。[1-6]外加剂特别是高效减水剂对水泥浆体的流变性能有很大的影响[7,8]。目前关于这方面的研究，文献报道主要集中在萘系、三聚氰胺等高效减水剂。对于聚羧酸超塑化剂对水泥浆体流变学的研究比较少。本文研究了甲基丙烯酸共聚物和马来酸酐共聚物两种不同结构聚羧酸超塑化剂对基准水泥浆体流变性能的影响。考察了水灰比、超塑化剂分子结构以及掺量等影响因素。
2.1材料
2.1.1超塑化剂
（1）甲基丙烯酸共聚物（PCA）
甲基丙烯酸共聚物的化学结构式见图1，共聚物合成参考文献9。共聚物中聚醚侧链的平均长度约16mol（n=16）,甲基丙烯酸占共聚物质量的21%，通过GPC测得共聚物的重均分子量(Mw)平均值为18000，分子量分布(Mw/Mn)系数D=3.1。
图1 甲基丙烯酸共聚物的化学结构
（2）马来酸酐共聚物（PCM）
马来酸酐共聚物的化学结构式见图2，共聚物合成参考文献10。共聚物中聚醚侧链的平均长度约为35mol（n=35），聚醚基单体占共聚物质量的83%，马来酸酐占共聚物质量的15%，通过GPC测得共聚物的重均分子量平均值为15400，分子量分布系数D=4.7。
图2 马来酸酐共聚物的化学结构
2.1.2基准水泥
由中国建筑材料科学研究院提供，化学成分及物性见表1、2所示。
表1 基准水泥化学分析及矿物组成
|
SiO2 |
Al2O3 |
Fe2O3 |
CaO |
MgO |
SO3 |
Na2Oeq |
LOSS |
f-CaO |
C3S |
C3A |
|
20.63 |
4.29 |
2.72 |
63.15 |
2.18 |
3.03 |
0.60 |
1.93 |
0.70 |
51.99 |
6.61 |
表2 基准水泥物理性能
|
细度 |
比表面积 |
标准稠度 |
安定性 |
凝结时间 |
抗折强度 |
抗压强度 | |||
|
初凝 |
终凝 |
3天 |
28天 |
3天 |
28天 | ||||
|
1.2 |
322 |
27.0 |
合格 |
2：47 |
3：38 |
5.4 |
9.3 |
28.0 |
54.1 |
ARES(Adanced Rheology Expanded System,高级流变扩展系统)，美国TA仪器公司；NJ-160A型水泥净浆搅拌机，无锡锡仪建材仪器有限公司；NJ-160A型水泥净浆搅拌机：无锡锡仪建材仪器有限公司；NLD-2流动度测定仪：无锡锡仪建材仪器有限公司。
固定水泥30g，称取一定量的水和超塑化剂于一烧杯中，迅速用玻璃棒搅匀，倒入高级流变扩展仪中。在转速100r/min，28℃的条件下，测定水灰比w/c为0.20—0.35，不同超塑化剂掺量时的水泥净浆的流变参数。
（a）
（b）
（c）
图3甲基丙烯酸共聚物在不同水灰比下对水泥净浆流变参数的影响
（a）扭矩、（b）粘度、（c）剪切力
空白w/c=0.35是指在w/c=0.35，不掺加聚羧酸超塑化剂；
其他超塑化剂掺量为：水泥量的0.22%
图4马来酸酐共聚物在不同水灰比下对水泥净浆粘度的影响
超塑化剂掺量为水泥量的0.22%
由图3、4可知，无论是用甲基丙烯酸共聚物还是用马来酸酐共聚物作为超塑化剂，水泥净浆的流变参数随着时间的延长都有一个先下降后上升的趋势。这是因为在流变仪开始旋转时，水泥浆体中水、水泥颗粒以及聚羧酸超塑化剂有一个均匀混合的过程。在这一过程中随着聚羧酸超塑化剂在水泥颗粒表面的吸附而开始产生分散作用，因而水泥净浆的粘度、扭矩、应力减小。之后随着水泥水化反应的进行，水泥净浆的粘度开始上升，上升的速度与加入超塑化剂的种类和水灰比有关。
显然，在水泥水化反应过程中，聚羧酸超塑化剂的加入显著提高了水泥浆体的流变性能。但是这种影响程度大小和水灰比有关。水灰比在0.25-0.35的范围内，聚羧酸超塑化剂对水泥浆体流变性的影响作用几乎相似。在较大水灰比下，聚羧酸超塑化剂的作用反而有所下降。换而言之，聚羧酸超塑化剂更适合在低水灰比下发挥作用。当w／c＞0.35时，试验中观察到拌和物有离析的趋势。产生这种现象的原因是由于毛细管吸附水和絮凝水的增加。由于超塑化剂可以使拌和物的总用水量下降，极小的用水量的增加都会显著地影响混凝土拌和物的稳定性引发离析，因此此时如再继续增加超塑化剂的用量就无意义了。为了到达同样的工作性，当w／c增加时，可以降低超塑化剂的掺量；当w／c降低时，必须增加超塑化剂的掺量。试验结果表明，超塑化剂对塑性粘度的影响取决于拌和物的w／c，当w／c＞0.35时，所研究的2个超塑化剂对塑性粘度的作用都不明显。
水泥浆体的粘度随着水泥水化反应的进行而上升，体现在净浆上是流动度的经时损失。表3是掺有不同结构超塑化剂的基准水泥净浆经时流动度。
表3 掺有不同结构超塑化剂的基准水泥净浆经时流动度
|
聚羧酸超塑化剂 |
初始（mm） |
60min（mm） |
90min（mm） |
|
PCA |
200 |
174 |
170 |
|
PCM |
277 |
204 |
187 |
w/c=0.30，超塑化剂掺量为水泥量的0.22%
水泥净浆的流变参数的变化比较好的符合了水泥净浆工作性的变化。在基准水泥上，掺有马来酸酐共聚物超塑化剂的水泥浆体初始粘度小，净浆流动度大，后来黏度迅速上升，在净浆上显示就是流动度经时损失大。掺有甲基丙烯酸共聚物的水泥浆体初始粘度相对较大，净浆初始流动度较小，浆体黏度上升较慢，所以净浆流动度经时损失较小。因此，可以用流变学参数来表征超塑化剂在某种水泥上的适应性问题。
（a）
（b）
图4马来酸酐共聚物的掺量对水泥净浆扭矩、粘度的影响
（a） 扭矩变化（b）黏度变化
水灰比w/c＝0.35
从图4可知，随着聚羧酸超塑化剂掺量的增加，水泥浆体的粘度先减小；添加量达到一定程度后（液体掺量0.80%-1.0%，折固掺量0.18-0.22%），浆体黏度反而增加。因此，超塑化剂有一个最佳的掺量范围。掺量太小，作用不明显；掺量太大工作性没有提高反而下降。
4、参考文献
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[5] Hu C, Larrard F． The Rheology of Fresh High—performance Concrete[J]．Cement and Concrete Research， 1996，(2)：283-294．
[6] 朱宝林，黄新，马保国，朱洪波．低水灰比大流动度水泥净浆流变参数的测试方法[J]．混凝土，2005，No.6
[7] 左彦峰，隋同波，王栋民．超塑化剂对新拌水泥浆体流变性的影响[J]．混凝土，2004，No.9
[8] 冀秀君，张彩文，必振军．超塑化剂JUS对水泥浆体流变性能的影响分析及其作用机理[J]．水泥技术，2005，2
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