摘要: 以丙烯酸类单体及其衍生物和聚乙二醇大分子单体为原料, 通过自由基共聚和酯化接枝反应合成了两种带环氧乙烷支链的聚羧酸型高效减水剂, 通过对合成配方与反应条件的正交设计, 确定了最佳合成工艺参数; 对合成产物的减水率及保塑性能进行了探讨, 并对其分子量及分子结构进行了表征. 结果表明, 2 种合成产物的掺量为0. 4 %时, 混凝土减水率均超过30 % , 且具有较好的保塑性能, 减水保塑性能优于萘系高效减水剂.
关 键 词: 聚羧酸; 高效减水剂; 工艺参数; 表征
中图分类号: TU 528. 042. 2 文献标识码: A 文章编号: 1673O9787 (2007) 01O0078O05
0 引 言
在日本及欧洲国家, 聚羧酸型高效减水剂已得到广泛的应用, 这类减水剂不仅具有低掺量下(0. 2 %～0. 7 %) 的高减水率, 而且具有比萘系和蜜胺系列更优异的阻止混凝土坍落度经时损失的能力, 保证了商品混凝土的施工性能, 成为高强度、自密实等高性能混凝土中不可缺少的第5 组分.
近几年来, 随着我国高层建筑、大跨度工程以及高速铁路、城市轻轨、地铁等轨道交通工程的发展, 对高效减水剂的减水保塑性能提出了更高的要求, 国内也开始重视对聚羧酸型减水剂的研制和开发. 但由于存在与水泥的相容性不佳、质量不稳定等问题, 大多还处于实验室阶段, 工业化进程大大落后于市场的需求; 国内聚羧酸型高效减水剂的市场占有率不足7 % , 大部分为跨国企业所生产[1 - 8 ] . 本文以常见的丙烯酸类单体及其衍生物和聚乙二醇大分子单体为原料, 合成了两种带环氧乙烷支链的聚羧酸型高效减水剂, 对单体配比、催化剂用量、反应温度和反应时间等进行优化, 确定了最佳工艺参数.
1 实验部分
1. 1 原料、试剂及仪器
丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羟丙酯, 聚乙二醇(聚合度为23) , AMPS (2O丙烯酰胺基O2O甲基丙磺酸) , 异丙醇, 三乙醇胺, 氢氧化钠, 以上均为化学纯; 过硫酸铵为分析纯; 萘系高效减水剂FDNO9001 为武汉浩源化学建材有限公司生产. 水泥为湖北黄石华新水泥厂的堡垒牌P. O42. 5 水泥,其化学组成及物理性能见表1. 细集料: 中砂, 细度模数2. 60 , 松散密度1 540 kg/ m3 ,含泥量1. 2 % , 含水率4 % ,有机物含量符合规范要求. 粗集料: 碎石, 连续级配, 粒径5～20 mm , 压碎值11. 7 % ,
针片状体积分数为10. 3 % , 粒度5～31. 5 mm . 主要仪器为: 美国Wyatt Technology 公司生产的OPTILAB DSP. DAWN @EOStm光散射分子量测定仪,NICOL ET 60SXB 傅里叶变换红外光谱仪.
1. 2 聚羧酸型高效减水剂的合成
PC - 1 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羟丙酯, 聚乙二醇.PC - 2 : 丙烯酸, 甲基丙烯酸, 丙烯酸羟丙酯, 聚乙二醇, AMPS.对每一组原料, 通过正交实验对单体原材料的配合比、引发剂的用量、反应温度和时间、以及加料方式进行了优化, 最后确定最佳
合成路线及反应参数, 具体见表2 , 表3. 每一组实验中都取投料比A、引发剂用量B、反应温度C 和反应时间D 作为影响因素, 分别取3 个水平进行正交试验.
C1 = 65～75 ℃, C2 = 75～85 ℃, C3 = 85～95 ℃; D1 = 3 h , D2= 4 h , D3 = 5 h ; A 和B 则根据各个组别的原材料而有所不同.
1. 3 减水率和保塑性能测试
净浆流动度和混凝土坍落度试验参照J GJ 56O84《混凝土减水剂标准和试验方法》.
1. 4 分子量和结构表征
分子量测定采用美国Wyatt Technology 公司生产的OPTILABDSP. DAWN @ EOSTM光散射分子量测定仪, 本测定样品的dn/ dc =0. 103 6 mL/ mol .
采用NICOL ET 60SXB 傅里叶变换红外光谱仪测定两种共聚物的分子结构, 用于测试的样品在测试前均经过醇析法提纯去除未反应单体及无机杂质, 采用KBr 压片法制样.
2 结果与讨论
2. 1 合成工艺参数的确定
(1) 反应温度. 对于正交试验中的每一种产物通过净浆流动度试验初步比较减水效果, 结果表明适宜的反应温度为75～85 ℃; 在60～75 ℃反应时, 反应进行约1 h 后即会出现凝胶现象; 在85～95 ℃反应时, 产物的减水效果不佳, 这是由温度过高使产物聚合度降低所致.
(2) 反应时间. 反应为3 h 效果较好, 延长反应时间, 产物性能并无太大的改善. 从经济角度考虑, 选择反应3 h 后即出料.
(3) 投料比. 固定丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羟丙酯= 1∶1∶1 (摩尔比) 投料比, 改变聚乙二醇的加入量(质量分数为14 %～40 %) . 结果表明合成产物的减水和保塑性能随着聚乙二醇加入比例的增加而增加, 同时引气量也增加; 当加入量超过30 %时, 会引起严重的缓凝. 经综合考虑, 选择聚乙二醇加入量为25 %; AMPS 的用量为5 %～10 % (质量分数) .
(4) 引发剂用量. 综合考虑引发速率、聚合度等因素, 确定引发剂用量为单体用量的0. 01 %～0. 02 % .
2. 2 减水率和保塑性能
图2 为掺加2 种合成产物的水泥净浆流动度随外加剂掺量的变化曲线. 2 条曲线具有相同的变化趋势: 净浆流动度随着外加剂掺量的增加而增大, 减水剂掺量超过0. 4 %时, 曲线趋于平缓,即达到饱和掺量. 表4 为固定外加剂掺量下水泥净浆流动度随时间的变化以及2 种产物的混凝土减水率, 与萘系高效减水剂进行对比. 在低掺量下, 合成的2 种聚羧酸型高效减水剂的净浆流动度、流动度随时间的保持性能、混凝土减水率均高于萘系高效减水剂FDNO9000 的相应性能; 两种产物减水率均超过30 % , PC 系列减水剂表现出良好的分散减水效果和保塑性能. 低掺量下,PCO2 的减水率略高于PCO1 , 但60 min 内的保塑性能呈现相反的趋势, 这与磺酸根的引入有关.
2. 3 分子量和结构表征
(1) 分子量测定. 分子量测定结果见图3 , 图4 , 表4.
图3 中2 条分子量激光分布曲线均近似于正态分布, 表明2 个产物的分子量分布较为均匀; 曲线越窄, 表明分子量分布范围越小, 2 种聚合物的分子量分布范围为PCO2 < PCO1. 图4 表明样品中不同分子量成分的浓度分布: 2 条曲线都有1 个以上的浓度分布峰, 但最高峰所处的位置大致相近. 曲线1 的主峰分裂为较为明显的2 个峰, 小峰多于曲线2 , 表明PCO1 分子量分布较宽, 这与图3 的分析结
果一致. 表5 为不同产物的3 种分子量计算结果, PCO2 的3 种分子量( Mn 、Mw 、Mz )均在4 000～8 000 之间、不同分子量之间的比值小于PCO1. 比值越小, 证明分子量分布越均匀, 这与图3 , 图4 得出的结论一致. PCO1的分子量介于9 000～25 000.
(2) 结构表征. 图5 是PCO1 , PCO2 的红外吸收光谱拟合. 3 条红外吸收曲线均在1 100 cm- 1和940 cm- 1左右存在γcOoOc特征吸收峰, 证明聚合物中含有聚乙二醇的支链; 在1 125 cm- 1 ,1 205 cm- 1和1 712 cm- 1处存在羧酸酯- COOR的特征吸收峰; 在1 565 cm- 1 , 1 348 cm- 1处为- COONa 的特征吸收; 在3 383 cm- 1 , 3 389 cm- 1处为- OH 的特征吸收峰; 曲线2 为PCO2 的红外吸收光谱, 在1 650 和1 048 处存在丙烯酰胺基团的特征吸收峰; 在625 cm- 1 , 926 cm- 1处存在- SO3 - 的特征吸收峰, 证明此聚合物分子中含有AMPS 结构单元.
3 结 论
(1) 以丙烯酸类单体和聚醚为原料进行共聚、酯化反应合成两种聚羧酸型高效减水剂, 最佳合成工艺参数为: 丙烯酸∶甲基丙烯酸∶丙烯酸羟丙酯= 1∶1∶1 (摩尔比) , 聚乙二醇加入量为25 % ,AMPS 的质量分数为5 %～10 % , 引发剂质量分数为0. 01 %～0. 02 %; 反应温度为75～85 ℃, 反应时间为3 h.
(2) 2 种合成产物的掺量为水泥用量的0. 4 %时, 混凝土减水率均超过30 % , 具有较高的保塑性能, 减水保塑性能优于萘系高效减水剂.
(3) 2 种合成产物的分子量为4 000～25 000 , 红外定性分析证明了原料单体均参与了共聚接枝反应.
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