摘 要: 以自制的高分子吸水树脂(SAP) 作为新型的水泥基材料自养护外加剂. 利用吸水树脂优良的保水性能来抑制水泥水化早期干燥现象,为水化提供较长时间内持续、稳定的水分供应及充分的内部相对湿度,保证水化反应的顺利进行,达到自养护的目的. 考察了掺加吸水树脂的水泥试样的强度、流动度、凝结时间等性能,并通过测定化学结合水量研究了吸水树脂对水泥水化作用的影响. 结果表明掺加SAP 能够提高水泥净浆的水化程度和胶砂试样的机械强度, 尤其是对3 天、7 天和28 天三个龄期的抗折强度均可提高10 %～20 %.
关键词: 吸水树脂; 水泥基材料; 自养护外加剂; 水化
中图分类号: TU 528. 042 文献标识码: A
养护是水泥基材料(混凝土、砂浆等) 生产的重要环节. 它可以补充新拌制水泥浆体因外界环境(温度、湿度和风力等) 影响造成的水分损失,使得内部水泥水化反应能够持续进行,防止由于干缩引起应力变形和开裂而导致制品的强度、耐久性能等的下降[1 ] . 通常的养护方法有湿制养护(喷水、覆盖湿草袋等) 、喷涂可在水泥材料表面成膜的化学养护和覆盖塑料膜养护. 这类养护方法不但费工费时,而且对于结构致密,易早期干缩开裂的高性能混凝土也很难达到好的养护效果[2 ,3 ] . 本研究应用高分子吸水树脂(SAP) 作为新型的水泥基材料自养护外加剂. SAP 在水泥基材料拌制过程中加入,水泥制品可在不需要外部人工养护的情况下,获得较好的强度等性能,从而达到自养护的目的. 这种新型的自养护方法不但可以使普通水泥混凝土的养护工序大为简化,降低后期的人工养护成本,而且有望有效地解决高性能混凝土早期自干缩严重和难养护的问题.
1 实验部分
1. 1 吸水树脂的合成与吸液性能测定
溶液聚合法合成了3 种具有不同吸盐水能力的吸水树脂[ 4～6 ] , 分别为: 聚丙烯酸钠型吸水树脂(SAP21) ,某无机盐交联聚丙烯酸钠吸水树脂(SAP22) 和聚丙烯酸- 丙烯酰胺共聚型吸水树脂(SAP23) . 吸水树脂均为白色粉末状, 粒度为150 ～ 200μm.分别测定SAP 在蒸馏水、0. 9 % (质量分数, 下同) NaCl 水溶液和水泥浆析出液中的吸液能力. 将一定质量的干SAP ( m0 ) 置于待测液体中, 12 h 后用抽滤法将溶胀的吸水树脂分离出, 称重( mt ) , 吸液率Q 为
1. 2 吸水树脂改性水泥基材料的性能测试
水泥胶砂强度实验中, SAP 的掺量为水泥的0. 14 %(质量比,下同) . SAP 先与水混合溶涨,再与水泥和砂混合,水灰比均为0. 5. 采用标准养护(在(20 ±1) ℃,相对湿度≥95 %下养护一天后,脱模,放入(20±1) ℃水中养护) 和自养护(标准养护一天脱模后,置于20～25 ℃,相对湿度60 %的室内,进行空气养护)两种养护制度. 性能测试按照GB/ T17671 —1999《水泥胶砂强度检验方法》进行,标准稠度用水量及水泥凝结时间测定则按GB/ T1346 —89 进行. 水泥净浆流动度按以下方法测定:净浆水灰比为0. 4 ,采用自制不锈钢截锥圆模(上口内径36 mm ,下口内径60 mm ,高60 mm ,内壁光滑无接缝) 成型,置于跳桌上振动20次后,测量净浆的扩散直径.
烧失量法测定硬化水泥净浆的化学结合水量:水泥净浆试样(水灰比为0. 4) 在密封条件下养护到一定龄期,取出中止水化, 105 ℃下干燥至恒重, 1 050 ℃灼烧1 h ,测定试样的失重量. 扣除新鲜水泥和SAP的烧失量,即为硬化水泥净浆的化学结合水量[7 ] .
2 结果与讨论
2. 1 吸水树脂的吸液性能
SAP 具有自身数十倍乃至上千倍的吸水能力和电解质效应. 溶涨的吸水树脂会在环境p H 值或离子浓度变大的情况下释放出水分[ 8 ] . 对于水泥水化的过程而言,水泥矿物开始水化以后,由于水化生成的阳离子(主要是Ca2 + ) 溶解到水中, 体系的p H值可在数分钟内达到12～13. 因此, 如将水泥和已经吸水溶涨的SAP 混合,水泥与未被树脂吸收的自由水反应,体系溶液p H 值上升, 阳离子渗出, 促使SAP 不断释放出水来,并供给水泥进一步水化所需的水分. 另外, 由于SAP 与树脂中未被释放的水是以氢键形式结合,水被固定在高分子链上,包藏于树脂的网络结构中, 因而这部分水的蒸发所消耗的能量较大,加之SAP 粒子表面成膜,使干燥速度减慢,从而减缓了由蒸发引起的水分损耗. 因此,从理论上推测,SAP 可以使水化水泥体系在较长时间内保持较高的内部相对湿度,以保证水泥的水化持续进行,抑制早期干燥.
表1 为合成的3 种SAP 分别在蒸馏水、0. 9 %NaCl 溶液及水泥浆析出液中的吸液率. 其中SAP的吸盐水性能是其作为水泥养护外加剂的重要的性能之一. 吸盐水能力越大,保湿养护效果理应越好. 3种SAP 的吸盐水能力从大到小分别是: SAP23 ,SAP22 ,SAP21. 且在水泥浆析出液中,所有的树脂5min 之内的吸液率都达到了65 %以上.
2. 2 吸水树脂对水泥基材料性能的影响
试验结果表明掺加SAP 的水泥胶砂试样在无任何外部养护的情况下,能获得较好的强度性能,其抗折强度甚至优于不掺SAP 的标准养护空白试样.下面将分别讨论掺加SAP 的水泥试样的流动度、强度、凝结时间等性能, 以及SAP 对水泥水化作用的影响.
2. 2. 1 吸水树脂对水泥净浆流动性的影响
由于SAP 将一部分的水吸收包藏在其网络结构中,使得体系中的自由水减少,从而引起水泥浆流动性下降. SAP 吸盐水能力越好, 体系中的自由水量越少,水泥浆的流动度就越低. 为了在不改变试样水灰比的条件下提高浆体的流动性能, 加入1 %的脂肪族羟基磺酸盐类塑化剂KJ . 表2 为掺与不掺KJ 塑化剂的水泥净浆试样的流动度结果. 由表可看出,加入KJ 塑化剂后,掺有SAP 的水泥净浆试样的流动性明显提高,SAP21 和SAP22 样的流动度已经接近空白样的水平. 在以下的胶砂强度试验中,掺加SAP 的试样加入了1 %的KJ . 并做一组掺加1 %的脂肪族羟基磺酸盐类塑化剂KJ 的空白试样进行平行对比.
2. 2. 2 掺加SAP 的水泥胶砂强度性能
水泥胶砂强度实验数据列于表3 , 未掺加SAP及KJ 塑化剂的空白试样1 为标准养护, 其余试样均进行自养护. 自养护的空白试样2 的第7 天和第28 天抗折、抗压强度明显低于标准养护的空白样1.这说明,在没有外部水分补充的养护条件下,水泥试体的强度增长由于体系内部水分的干燥损失和内部裂纹的增加而有明显的下降. 试样3 是掺有1 % KJ塑化剂的空白试样, 由于KJ 塑化剂有一定的增强作用,空白样各龄期抗折、抗压强度较试样2 略有提高( ≤8 %) . 而掺加3 种SAP 的胶砂试样强度有不同程度的提高. 尤其是抗折强度均有较大幅度的提高:3 d 、7 d 和28 d 龄期的抗折强度不但高于自养护的空白试样2 (提高约10 %～20 %) 和试样3 , 而且均达到甚至明显超过了标准养护的空白样1 的抗
3 括号内数据为以自养护条件下,未加SAP 及KJ 塑料剂的空白试样2 为基准的相对强度比.
折强度. SAP21 和SAP22 对早期抗压强度(3 d 、7 d)也有较明显的增强效果,而对28 d 抗压强度增强幅度减小. 从总体来看,SAP21 对胶砂试样增强效果最佳,而SAP23 则对3 个龄期抗压强度均无增强作用. 3 种SAP 对胶砂试样的增强效果顺序与其在盐溶液中的吸液能力刚好相反. 由2. 2. 1 节SAP 对水泥净浆流动性能的影响推测,SAP 的吸盐水性能越好,水泥浆体的流动性越低. 流动度降低将导致水泥浆均匀性下降,从而使强度性能下降,这种影响将会部分或者完全抵消由于SAP 的保湿作用带来的强度性能提高. 因此, 在本实验中, 吸盐水能力较低的SAP 具有更好的改善水泥浆强度的作用.
2. 2. 3 SAP 对水化水泥化学结合水量的影响
水化水泥的化学结合水量可以反映水泥的水化程度. 图1 是用烧失量法测定掺与不掺SAP 的硬化水泥浆体化学结合水量的结果. 由于各试样采用相同的水灰比,且均在密封条件下养护,理论上所有试样应达到相同的水化程度. 但是掺有SAP 的水泥净浆3 d 和7 d 的化学结合水量明显高于空白试样,28 d 后各样化学结合水量逐渐趋向一致. 其原因可能是:水化早期, 包含水份的SAP 改善了水泥浆体内部由于水化反应消耗水份而引起的自干燥现象,高的内部相对湿度使水化矿物保持着较快水化反应速度. 而到了水化后期,SAP 放水完毕,水化速度减慢,各试样的水化程度逐渐趋向一致.
由图1 还可看出, 在各水化龄期, 掺SAP22 与SAP23 的试样化学结合水量略高于掺SAP21 的试样. 这说明,SAP 吸盐水能力越好,改善自干燥的能力就越强. 但是强度试验中掺SAP22 与SAP23 的试样却不如SAP21. 实验中观察到,由于3 种树脂的吸收盐水(水泥浆析出液) 的能力不一样, 即使添加了1 %的塑化剂,也不能使砂浆的均匀性达到完全一致水平. 掺SAP22 与SAP23 的试样强度较SAP21 试样低,是由于水泥浆体流动度相对小,硬化水泥浆体结构不够均匀所致. 在后续的研究中, 找出SAP 吸盐水性能与水泥浆体流动性和强度的相关规律, 特别是能够量化具有不同吸盐水性能的SAP 的掺量与塑化剂掺量或水灰比间的关系,对于SAP 的实际应用是至关重要的. 另外, 从掺加SAP 的试样抗折强度高于标准养护空白样的结果, 可以推测, SAP 对水泥基材料的增强效果不仅由于水化程度提高的缘故,SAP 对硬化水泥浆体的结构(如孔结构) 一定也产生了影响.
2. 2. 4 SAP 对水化水泥凝结时间的影响
表4 是水泥净浆的标准稠度用水量和凝结时间. 含SAP 的试样初凝和终凝时间都比空白样长.其原因有可能是SAP 对水化有缓凝作用,也可能单纯是由于加入SAP 后,净浆标准稠度用水量增加造成的.
3 结 论
1) 合成的3 种SAP 具有不同的吸盐水能力.从化学结合水量结果看,吸盐水能力越大,早期水化程度越高. 但另一方面, 吸盐水能力越强, 对水泥浆流动性影响越强.
2) 掺加少量SAP 的水泥胶砂试样在无任何外部养护的情况下,亦可获得较高的强度性能,尤其是抗折强度, 最大可比自养护的空白试样提高约20 %. 说明SAP 作为一种新型内掺式养护外加剂,能在水泥基材料内部实现自我养护作用. SAP 对强度的改善不仅由于水泥水化程度的提高, 其对水泥制品的结构(如孔结构) 可能也存在影响.
3) 在标准稠度用水量下, 掺有SAP 的水泥净浆凝结时间较空白样延长可能是由于试样标准稠度用水量增大造成的. SAP 对水泥水化有无化学缓凝作用还有待进一步考察.
参考文献:
[ 1 ] Parrott L J . Factors influencing relative humidity in con2crete [J ]. Magazine of Concrete Research ,1991 ,43 (154) :45 - 52.
[ 2 ] Wit tman F H ,Schwesinger P. 高性能混凝土[M ] . 北京:中国铁道出版,1998. 3 - 5.
[ 3 ] Persson B. Self2desiccation and its imp ortance in con2crete technology [J ] . Materials and St ructures , 1997 ,30 (6) :293 - 305.
[4 ] Chen J W, Zhao Y M. An efficient preparation methodf or superabsorbent polymers [ J ] . J ournal of AppliedPolymer Science ,1999 ,74 :119 - 124.
[ 5 ] Ye H , Zhao J Q. Synt hesis of acrylic2based superab2sorbent p olymer wit h sodium silicate as crosslinkingagent [ A ] . Proceedings of IU PAC World PolymerCongress 39t h International Symp osium on Macro2molecules [ C ] . Beijing ,2002. 125.
[6 ] Krul1 L P , Nareiko1E I ,Matusevich1 Yu I , et al . Wa2ter super absorbents based on cop olymers of acry2lamide wit h sodium acrylate [ J ] . Polymer Bulletin ,2000 , 45 : 159 - 165.
[ 7 ] 梁乃兴. 聚合物改性水泥混凝土[M ] . 北京:人民交通出版社,1995.
[ 8 ] Brannon2Peppas L , Harland R S. Absorbent polymertechnology [M] . New York : Elsevier ,1990.
