摘要：采用化学改性的方法将丙烯酸树脂用有机硅改性，合成了一种新型的混凝土保护材料，并就合成过程当中的一些问题进行了分析讨论。
关键词 ：丙烯酸乳液 ； 有机硅改性 ； 合成 ； 混凝土保护涂层
中图分类号：TU56+1.69 文献标识码：B 文章编号：1004-1672(2006)06-0023-03
混凝土构筑物在使用期间经常受到侵蚀性介质的侵蚀，严重降低其的耐久性能。为了防止或限制侵蚀性介质对钢筋混凝土造成危害，采取适当的防护措施是很有必要的。
本文研究的是一种由传统的丙烯酸树脂与有机硅树脂所合成的新型的混凝土防护涂层。因为传统的丙烯酸树脂具有优良的耐候性、耐紫外线降解及常温自干，并且对基层有很强的附着性能，但其耐高温性很差，容易高温回粘，导致耐粘污性下降。而有机硅树脂有很高的耐热性、韧性、高弹性及可塑性，此外还有耐水、耐磨蚀及耐大气老化等性能，但不能常温自干及附着力差。我们考虑在丙烯酸树脂结构中引入一定数量的有机硅基团进行改性，使所得树脂兼具两者优点，同时又能弥补各自的不足，使之更适合涂覆混凝土要求。
1 试验
1.1 原材料及基本配比
有机硅改性丙烯酸乳液聚合所需原材料及基本配比如下：
甲基丙烯酸甲酯(MMA) ：50.7%~53.0% ；丙烯酸丁酯(BA) ：48.3%~46.0% ；甲基丙烯酸(HA) ：0~1% ；有机硅氧烷单体 ：2%~10% ；乳化剂(SDS，OP-10) ：3%~5%；过硫酸铵(APS) ：0.2%；碳酸氢钠 ：适量；丙二醇：3%~10%；去离子水：60%~70%。
1.2 试验方法
在预乳化釜中，加入部分水、乳化剂及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸的单体混和液，高速分散乳化30 min待用。在装有温度计、搅拌装置和冷凝器的250 mL四口烧瓶中加入剩余部分去离子水、碳酸氢钠、乳化剂和10% 预乳化液，充分搅拌升温至80℃。开始滴加引发剂溶液4 mL，于3 h内将剩余预乳化单体混合物(含有机硅氧烷单体)、引发剂溶液慢慢滴完，补加少量引发剂保温1 h 出料，过筛，即得有机硅改性丙烯酸乳液。
2 试验结果与分析
2.1 乳化剂用量的影响
在乳液聚合体系中，虽然乳化剂不直接参与反应，但它是聚合体系中重要的组分之一，最终将影响乳液的性能。根据乳液聚合理论，乳液聚合中乳化剂的用量对乳液聚合速率、聚合反应稳定性、聚合物平均分子量、乳液黏度、乳胶粒子粒径以及乳液的耐水性能等都有十分重要的影响。而单位体积中乳胶粒子的数目和乳胶粒子的粒径是决定乳液性质的两个重要参数，因此选择合适的乳化剂用量是合成高性能乳液的关键。
乳化剂的用量对乳胶粒子平均粒径的影响如图
1 所示。
根据乳液聚合理论，乳化剂用量越大，乳液中形成的胶束数目越多，按胶束机理形成的乳胶粒子数目也就越多。对于亲水性较小的单体来说，胶束数目Np 可以用下式来估计，
式中：r为自由基生成速率，(cm3 . s)-1；m为乳胶粒子体积增长速率，m3/s ；为一个乳化剂分子在乳胶粒子表面上的覆盖面积，cm2 ；X为常数，0.37<X<0.53。即Np∝[S]0.6。在单体量不变的情况下，乳胶粒子数目越多，乳胶粒子的平均粒径就会越小，乳液的黏度就会越高。
但是从反应凝聚率来看，乳化剂用量的减少会降低聚合反应体系的稳定性。因为乳化剂浓度太低时，乳胶粒子表面仅有部分被乳化剂分子所覆盖，在这样的条件下，乳胶粒子很容易发生聚结生成凝聚物，同时也减缓了聚合反应速率。乳化剂用量从5/100单体减少到1/100单体时，反应凝聚率从0.31%增加到0.56%。
乳化剂用量对乳液聚合的反应凝胶率的影响如图2 所示。乳化剂的用量对乳液胶膜的吸水率以及耐水性能影响如图3 所示。
从图3 可以看出，乳化剂的加入使乳液的耐水性下降。这是由于乳化剂带有亲水性的基团，从而增加了乳液胶膜的吸水率。而且当乳化剂含量过多时，在乳液成膜过程中，乳化剂分子对乳胶粒产生屏蔽作用，使乳胶粒子处于孤立状态，得到的乳液胶膜致密性较差，交联密度也较低。因此从乳液的耐水性能考虑，乳化剂的用量不宜太大，以3.5/100单位~5/100单体为宜。
3.2 有机硅含量的影响
有机聚硅氧烷分子是以Si— O键为主链，支链为甲基的大分子结构。在乳液聚合中加入一定量带乙烯基的有机硅单体，使乳液成膜后能体现有机硅的耐粘性、抗紫外线性能和耐久性，可以提高乳液的耐候性、耐沾污性，耐水性等。实验考察了有机硅单体用量对乳液聚合稳定性和耐水性的影响，实验结果见图4、图5、图6。
由图4、图5、可以看出，随着有机硅单体质量分数的增加，转化率降低，胶凝率上升，聚合体系稳定性下降。当有机硅单体质量分数达到12% 时，乳液的胶凝率达到0.78%，继续增加有机硅氧烷的含量，体系出现大量凝胶，聚合结束清理反应釜壁凝聚物时发现很难清洗，这是由于硅氧烷水解产生的硅醇和玻璃釜壁羟基发生了缩聚反应。
由图6可以看出，随着有机硅单体含量的增加，胶膜的耐水性逐渐增加，同时胶膜的附着力、抗粘性均有所提高，综合各项因素考虑，有机硅氧烷含量在5%~8% 时较为合适。
2.3 反应温度的影响
聚合反应温度是影响乳液聚合的主要因素之一。本文考察了反应温度对乳液胶凝率、转化率、黏度以及粒径分布的影响，结果如下。聚合反应温度对乳液胶凝率的影响见图7。
实验结果表明，随着聚合温度的升高，凝胶率增加，聚合稳定下降，乳胶粒径逐渐增大，分布变宽，转化率增加。70℃不是乳液聚合的最佳反应温度，在此温度下，滴入反应器中的混合单体不能及时参与聚合，存在单体积累现象。由于反应自身放热，体系一旦达到适合的聚合反应温度，这部分单体迅速参与聚合，短时间内释放大量热量，出现“冲料”现象，并形成大量凝聚物。80℃时，聚合反应的凝胶率比70℃时大大降低，由0.64%降至0.15%。
这是由于升高聚合反应温度，自由基生成速率增加，乳胶粒数目增多，粒径减小。过高的反应温度也不利于保持聚合反应的稳定性。温度继续增加时，乳化剂从乳胶粒表面脱附速率增加，有机硅氧烷的水解缩合反应加剧，乳胶粒间凝聚速率增大。温度越高，自由基生成速率越大，自由基由水相向乳胶粒中的扩散速度增加，即成核速率增加，因而使乳胶粒数目增多，粒径减小，导致乳液的黏度上升。而且温度过高不利于反应体系的稳定性。90℃时凝聚物量有升高的趋势。一般来讲乳液聚合前期反应加速进行，中期匀速进行，后期则减速进行。因此反应前期控制较低的温度，后期则适当升高温度。一方面可以增加反应速度，提高转化率；另一方面还可以使乳胶粒子变软，其碰撞几率增加而导致粘接聚并，形成一些粒径较大的粒子而加宽乳胶粒子粒径的分布。综合考虑，适宜的聚合温度为75~80℃。
2.4 搅拌转速的影响
在乳液聚合过程中，存在单体在胶束中的分配及反应放热的传递问题。因此，反应器上需要安装机械搅拌装置。试验考察了搅拌转速对聚合稳定性的影响，结果见图9。
可以看出，搅拌转速对聚合稳定性有比较明显的影响，转速越高，越容易破坏体系的稳定性，导致乳液破乳而凝聚。由图可看出乳液聚合的最佳转速为200 r/min。
3 应用前景展望
环氧树脂、丙烯酸树脂等传统的钢筋混凝土结构防护材料，由于有着自身难以克服的缺点，限制了其的实际应用。而有机硅树脂虽然有很多优点，但同时也有不少缺点，如需要高温固化、固化时间长、大面积施工不方便、对底层附着力差、耐有机溶剂性差、价格较贵等。
本试验研制出了一种既能结合丙烯酸与有机硅这两种树脂的优点，同时又能互相弥补彼此缺点的改性树脂。这种有机硅改性丙烯酸乳液对混凝土表面的作用，是把有机硅改性丙烯酸乳液涂覆在混凝土表面无色、透明、保持混凝土本色，同时又达到保护混凝土，延长混凝土使用寿命的目的，防止和减缓腐蚀性介质侵蚀混凝土，抗碳化、抗氯离子与硫酸盐渗透能力增强。此种改性树脂还具有价格较低的优点。
