摘要 采用选择溶解法研究了粉煤灰细度对石景山粉煤灰以及宝钢粉煤灰反应程度的影响。结果表明，随着粉煤灰比表面积的增加以及水化龄期的延长，石景山粉煤灰水泥以及宝钢粉煤灰水泥水化样中粉煤灰的反应程度不断增大。在相同比表面积，相同粉煤灰掺量情况下，宝钢粉煤灰在各龄期的反应程度均要高于石景山粉煤灰。
关键词 粉煤灰 细度 比表面积 反应程度
中图分类号TQ172
0前言
确定水泥-粉煤灰复合体系中粉煤灰参与体系水化的反应程度,对评价它们的反应活性及其对该体系结构形成的贡献、研究复合体系的反应动力学、评估水化浆体体系的稳定性等具有重要意义。目前，测定水泥-粉煤灰复合体系中粉煤灰反应程度的化学方法主要是选择性溶剂溶解法。S. Ohsawa等人[1]分别采用了盐酸选择溶解法、苦味酸选择溶解法、水杨酸选择溶解法测定了粉煤灰的反应程度，S. Li等人[2]采用了苦味酸选择溶解法测定了粉煤灰的反应程度。盐酸是测定水泥-粉煤灰复合体系中粉煤灰等火山灰质材料反应程度的选择性溶剂之一，国内许多研究者采用盐酸溶解法测定了粉煤灰的反应程度[3-9]，我国国标也采用盐酸溶解法来测定水泥中火山灰质材料的质量分数[10]。上述文献中采用选择性溶解法对于粉煤灰反应程度的研究主要集中在以下几个方面：粉煤灰掺量的影响[3，6，9]，粉煤灰种类的影响[4，5]，养护制度的影响[8]，养护温度的影响[3]，水胶比的影响[6]。关于粉煤灰细度对于粉煤灰反应程度的影响的研究尚未见报道。为此，本文选取两种粉煤灰，对不同粉煤灰种类、不同粉煤灰细度、不同养护龄期下水泥-粉煤灰复合体系中粉煤灰的反应程度进行系统研究。
1原材料及试验方法
1．1试验原材料
硅酸盐I型水泥：将北京琉璃河水泥厂生产的水泥熟料与石膏按95：5的质量比混合，采用试验室球磨机粉磨30分钟，配制成水泥。
石景山粉煤灰：北京石热粉煤灰公司生产的Ⅱ级粉煤灰。
宝钢粉煤灰：上海宝钢电厂生产的Ⅱ级粉煤灰。
拌合用水：去离子水。
水泥熟料和粉煤灰的化学组成及粉煤灰特性指标如表1所示。从表1可以看出，石景山粉煤灰的氧化钙含量较低，属于低钙粉煤灰；宝钢粉煤灰氧化钙含量大于 10%，属于高钙粉煤灰。
1．2试验方法
将石景山粉煤灰以及宝钢粉煤灰分别用球磨机粉磨至比表面积为400±10m2/kg、500±10m2/kg、600±10m2/kg、700±10m2/kg。然后按设定配比成型水泥浆体，水胶比为0.5，密闭于塑料自封袋，置于20±1℃水中养护至预定龄期。将养护一定时间的水化浆体从塑料自封袋中取出，采取以下步骤处理：（1）硬化浆体小碎片先浸泡于异丙醇中24h，然后再在无水乙醇中浸泡24h；（2）在三头磨中加无水乙醇磨细；（3）抽滤，用无水乙醇冲洗；（4）在真空干燥器中干燥24h。
将试样从真空干燥器中取出，分为两份，一份置于马弗炉中于950℃下灼烧至恒重，另一份参照GB12960-2007《水泥组分的定量测定》，经适当修改后，用盐酸选择溶解法测定试样中未反应的粉煤灰数量，进而求出粉煤灰的反应程度。盐酸选择性溶解法的基本原理是：水泥及其水化产物溶于盐酸，粉煤灰不溶于盐酸，因此，可以通过盐酸选择溶解法，将水泥及其水化产物和未水化的粉煤灰分离开来。盐酸选择溶解法的分解液按1份盐酸加2份去离子水的比例混合而成，用此溶液在40±2℃溶解水化样品，过滤后的残渣烘干至恒重。扣除粉煤灰中溶解于盐酸的部分和水泥中不溶于盐酸的部分，就可求出未反应的粉煤灰的百分率，进而得到粉煤灰的反应程度。
粉煤灰反应程度计算方法如下：
αF=1-[WH/(1-Wn)-WC，0WC，H]/WF，0WF，H
Wn=(WL-LC)/(1-LC) WL=(m0-m950)/m0 LC=(1-β)Lp+βLf
式中，αF—粉煤灰反应程度；WH—水化样盐酸不溶物含量；WC，0-水化样中水泥的原始质量分数；WC，H-水泥的盐酸不溶物质量分数；WF，0-水化样中粉煤灰的原始质量分数；WF，H-粉煤灰的盐酸不溶物质量分数；Wn—水化样中非蒸发水的量；WL—水化样的烧失量；m0—灼烧前水化样的质量；m950—经950℃灼烧后水化样的质量；LC—未水化的粉煤灰水泥混合物的烧失量；Lp—水泥的烧失量；Lf—粉煤灰的烧失量；β—水泥粉煤灰混合物中粉煤灰的原始质量分数。
2试验结果与讨论
2．1不同细度石景山粉煤灰水泥水化样中粉煤灰反应程度测定
不同细度石景山粉煤灰水泥水化样的试验浆体组成如表2所示，选择性溶解法测得的水化样中非蒸发水量、水化样中粉煤灰的反应程度分别如表3及表4所示。
表2 不同细度石景山粉煤灰水泥水化样
试验浆体组成(w%)
注：P代表硅酸盐I型水泥；F石400、F石500、F石600、F石700分别代表比表面积为400±10m2/kg、500±10m2/kg、600±10m2/kg、700±10m2/kg的石景山二级粉煤灰。
表3 不同细度石景山粉煤灰水泥水化样中
非蒸发水量(w%)
从表3可以看出，随着粉煤灰比表面积的增加，石景山粉煤灰水泥水化样的非蒸发水含量在增加；随着龄期的延长，石景山粉煤灰水泥水化样的非蒸发水含量也在增加。粉煤灰水泥的水化样在各龄期的非蒸发水含量均明显比硅酸盐I型水泥水化样的要小。
从表4可以看出，石景山粉煤灰水泥水化样中粉煤灰的反应程度在14d以前较小，比表面积为400±10m2/kg的石景山粉煤灰在14d的反应程度仅为2.5%左右；28d以后石景山粉煤灰的反应程度逐渐增大，比表面积为400±10m2/kg的石景山粉煤灰在60d的反应程度为9.11%，而比表面积为700±10m2/kg的石景山粉煤灰在60d的反应程度可达15.70%。细度对石景山粉煤灰的反应程度有较大影响，比表面积为400±10m2/kg的石景山粉煤灰在28d的反应程度为4.69%，而比表面积为700±10m2/kg的石景山粉煤灰在28d的反应程度可达8.47%，二者相差近一倍；其它龄期不同细度石景山粉煤灰的反应程度也呈现出相同的规律。
2．2不同细度宝钢粉煤灰水泥水化样中粉煤灰反应程度测定
不同细度宝钢粉煤灰水泥水化样的试验浆体组成如表5所示，选择性溶解法测得的水化样中非蒸发水量、水化样中粉煤灰的反应程度分别如表6及表7所示。
注：配比中P代表硅酸盐I型水泥；F宝400、F宝500、F宝600、F宝700分别代表比表面积为400±10m2/kg、500±10m2/kg、600±10m2/kg、700±10m2/kg的宝钢二级粉煤灰。
表6 不同细度宝钢粉煤灰水泥水化样中
从表6可以看出，随着粉煤灰比表面积的增加，宝钢粉煤灰水泥水化样的非蒸发水含量基本上在增加；随着龄期的延长，宝钢粉煤灰水泥水化样的非蒸发水含量也在增加。粉煤灰水泥的水化样在各龄期的非蒸发水含量均明显比硅酸盐I型水泥水化样的要小。
从表7可以看出，宝钢粉煤灰水泥水化样中粉煤灰的反应程度在14d以前较小，比表面积为400±10m2/kg的宝钢粉煤灰在14d的反应程度仅为3.5%左右；28d以后宝钢粉煤灰的反应程度逐渐增大，比表面积为400±10m2/kg的宝钢粉煤灰在60d的反应程度为11.42%，而比表面积为700±10m2/kg的宝钢粉煤灰在60d的反应程度可达17.53%。细度对宝钢粉煤灰的反应程度有较大影响，比表面积为400±10m2/kg的宝钢粉煤灰在28d的反应程度为4.77%，而比表面积为700±10m2/kg的宝钢粉煤灰在28d的反应程度可达13.35%，二者相差近两倍；其它龄期不同细度宝钢粉煤灰的反应程度也呈现出相同的规律。
对比表7与表4可以看出，在相同比表面积情况下，宝钢粉煤灰在各龄期的反应程度均要高于石景山粉煤灰。根据文献[3]的观点，粉煤灰中水化活性最高的组份是CaO和MgO，原始含量中的四分之三都将参与水化反应，宝钢粉煤灰中CaO含量比石景山粉煤灰要高，由此就不难解释为什么宝钢粉煤灰的反应程度高于石景山粉煤灰了。
3结论
（1） 随着粉煤灰比表面积的增加以及水化龄期的延长，石景山粉煤灰水泥以及宝钢粉煤灰水泥水化样的非蒸发水含量在增加，水化样中粉煤灰反应程度不断增大。
（2） 石景山粉煤灰水泥水化样中粉煤灰的反应程度在14d以前较小， 28d以后石景山粉煤灰的反应程度逐渐增大。
（3） 宝钢粉煤灰水泥水化样中粉煤灰的反应程度在14d以前较小， 28d以后宝钢粉煤灰的反应程度逐渐增大。
（4） 在早龄期时，粉煤灰细度对粉煤灰的反应程度影响较大，随着水化龄期的延长，粉煤灰细度对粉煤灰反应程度的影响逐渐减小。
（5） 在相同比表面积、相同粉煤灰掺量情况下，宝钢粉煤灰在各龄期的反应程度均要高于石景山粉煤灰，这是因为宝钢粉煤灰中CaO含量较高的缘故。
参考文献：
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2 S.Li,D.M.Roy and A.Kumar.Quantitative determination of pozolanas in hydrated systems of cement or Ca(OH)2 with fly ash or silica fume.Cement and Concrete Research，1985，15（6）：1079
3 陈益民,张洪滔,林震.三峡大坝粉煤灰的水化反应速率与大坝混凝土贫钙问题.水利学报，2002（8）：7
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8 胡曙光,何永佳,王晓,等.不同养护制度下混合水泥反应程度的研究.武汉科技学院学报，2005，18(12)：33
9 胡曙光,王晓,吕林女,等.煤矸石对硅酸盐水泥水化历程的影响.水泥，2005（8）：5
10 中华人民共和国国家标准.GB/T12960-2007，水泥组分的定量测定.
