迁移性缓蚀剂对混凝土耐久性的影响

摘要: 介绍了钢筋混凝土阻锈剂的基本概念和发展背景．着重分析了迁移性阻锈剂对钢筋电化学性能的影响和阻锈机理，提出了迁移性阻锈剂应用技术的发展前景和有待深入研究的课题。

关键词: 迁移性阻锈剂、钢筋混凝土、耐久性。 

Key words: migrating corrosion inhibitor, steel reinforced concrete; durability

　　对于氯盐侵蚀环境条件下钢筋混凝土耐久性不足所带来的严重的经济损失和资源浪费，桥梁、港口、等一系列的沿海基础设施工程混凝土结构耐久性，特别是海洋氯离子含量较高环境中的耐久性，已是当前函待解决的重大问题，经过几十年的努力，针对不同区域，不同结构部位采取不同的技术防腐措施，这些耐久性措施包括：

① 从混凝土材料本身的性能出发，全桥采用海工耐久混凝土，以氯离子扩散系数为混凝土耐久性的主要技术指标，尽量采用低水胶比的高性能混凝土（掺加高效减水剂如：博特新材料有限公司生产的高效减水剂—聚羧酸系列）。

②针对不同区域，不同结构部位，设置合理的钢筋保护层厚度，尽量延长氯离子渗透到钢筋表面的时间。

③在钢筋混凝土耐久性基本措施的基础上，对特别恶劣的腐蚀环境条件下的钢筋混凝土施加额外的补充保护措施，更进一步加大结构耐久性的可靠性，并做为目前的提升钢筋混凝土结构耐久性技术措施之一。现今工程上主要采用的技术措施有：环氧途层钢筋，外加电流阴极保护，塑料坡纹管与真空辅助压浆、纤维混凝土与涂抹硅烷、渗透可控模板垫料、混凝土表面防护涂层等.

　　近年来各国采用的最直接经济有效的方法，在混凝土中掺加阻锈剂或在混凝土表面涂刷迁移性阻锈剂如：Sika 901系列，MCI2020系列等简单易行的措施。

　　在防止金属腐蚀的方法中， “缓蚀剂”是常用方法之一。缓蚀剂的应用已经有上百年的历史，钢筋阻锈剂是缓蚀剂在混凝土中的应用，是一种既古老又新型的技术。

　　世界上钢筋阻锈剂的研究与使用已经历了很长的时期。日本作为一个岛国，由于缺乏建筑用河砂，不得不开发利用海砂。因此，既要解决海洋环境中氯盐钢筋腐蚀问题，又要设法防止海砂中氯盐对钢筋的侵害。1973 年在冲绳发电站建设工程中，大量使用了钢筋阻锈剂。此后用量猛增，到1980 年，每年有160 万m3 混凝土使用了钢筋阻锈剂(钢筋阻锈剂年均用量约为1～115 万t) 。

美国于20 世纪70 年代初开始研究、开发、使用钢筋阻锈剂(与环氧涂层钢筋同时) 。早期美国比较重视环氧涂层钢筋的有效性，在最近20 年，钢筋阻锈剂才得到迅速发展。经过了较长时间的试验研究和工程应用， 美国混凝土学会(ACI) 肯定了钢筋阻锈剂的效果，并确认其“是长期有效的防钢筋锈蚀的措施”；1992 年美国公路运输联合会(AASHTO) 等3 个单位编制并颁布的《钢筋混凝土桥梁的防腐蚀手册》，将钢筋阻锈剂定为桥梁防腐蚀的重要措施之一；美国海军工程服务中心(NFESC) 、美国航天局肯尼迪太空中心(NASA KSC)等军工部门，都在大力研究、开发和积极采用钢筋阻锈剂。1995～1998 年，美国曾将其列为国家级研究课题，制订统一的钢筋阻锈剂的评价方法和使用标准。该研究报告指出：“15 年来，钢筋阻锈剂应用日趋普遍，它能长期保护钢筋混凝土、预应力钢筋混凝土结构，如公路桥及其他结构等⋯，本研究结果将被美国公路运输联合会(AASHTO) 采纳，并推荐纳入《混凝土外加剂标准》(AASHTO M194) 。同时纳入美国混凝土学会(ACI) 编制的《混凝土手册》，明确推荐在桥梁及其他结构上使用”。1999 年，美国成立了钢筋阻锈剂联合会(CCIA) 在北美，乃至全世界推广应用钢筋阻锈剂。

　　原苏联也是很早使用钢筋阻锈剂的国家之一。于1985年出版了《混凝土中钢筋阻锈剂》专著，并在国标《建筑防腐蚀设计规范》中纳入钢筋阻锈剂内容。 

　　除美国、日本之外，加拿大、欧洲各国、澳大利亚、印度等，都在积极开发和应用钢筋阻剂；中东国家、韩国、东南亚各国(包括我国台湾省) 等国家、地区也在使用引进的钢筋阻锈剂产品。据悉，1993 年之前，全世界有2000万m3 的混凝土使用了钢筋阻锈剂，而到了1998年，至少有5亿m3的混凝土使用了钢筋阻锈剂，可见其发展趋势之迅猛。钢筋阻锈剂作为提高混凝土耐久性的重要方法之一，已经成为一项世界性通用技术。

　　我国在研制、开发钢筋阻锈剂方面起步较早，20 世纪60年代就有人利用亚硝酸钠作为钢筋阻锈的成分，试用于混凝土中，并取得一定经验。但是，单纯亚硝酸钠虽有阻锈作用，同时也存在一定问题，因而没有被推广使用。20 世纪80 年代初，南京水科院和原冶金部建筑研究总院等单位也着手研制新型钢筋阻锈剂。随后，由原冶金部建筑研究总院研制的复合型钢筋阻锈剂(RI - 1 系列) 通过了冶金部部级成果鉴定。1985 年起，在山东三山岛金矿大量使了钢筋阻锈剂，这是我国阻锈剂产品在全国大型重点工程中的首次应用。虽然比日本、美国等国家晚了近10 年，但我国仍是世界上较早将阻锈剂应用于大型工程的少数国家之一。 

　　对于钢筋缓蚀剂，各研究院所做了一系列研究，对混凝土耐久性的提升起到了巨大的推动作用。

1、钢筋自身的影响

　　钢筋的不均匀性是由于其化学组成或晶体结构上的差异,受力程度不同,钝化膜的不连续性或表面被污染有差别等等.这些不均匀性将会导致存在电位差和形成腐蚀电池

2、卤化物的影响

　　卤离子能加速钢筋腐蚀已在大量工程时间中得到证实.虽然对它的作用机理人们大体上认为卤离子能破坏钢筋表面的钝化膜,使钢筋发生局部腐蚀..游离子卤离子主要通过扩散过程进入混凝土而达到钢筋表面.其扩散过程与周围介质中卤离子浓度及混凝土的渗透性有关

3、碳化的影响

　　碳化作用是指空气中的CO2与混凝土中Ca(OH)2的作用,其反应如下:

 CO2+ Ca(OH)2=CaCO3,

 CaCO3 + CO2 +HO2=Ca(HCO)2

　　其破坏作用主要表现为(1)可使孔溶液的PH值降低到8.3左右.钢筋因此从钝化状态进入活化状态;(2)导致混凝土粉化,使之失去对混凝土的保护层作用.(3)由于PH的降低.AlCl3,盐酸不再稳定.稀放Cl 离子.并使游离的Cl 离子的浓度增大.影响碳化作用速度的主要因素是混凝土的密实性.既抗渗作用.它与混凝土的水灰比及单位水泥用量有关.

4、氧和水的影响

　　因氧参与钢筋腐蚀电化学过程是阴极反应.故钢筋的腐蚀速度受到水中溶解氧扩散过程的 控制.水不仅可加速混凝土的碳化作用,也为钢筋的腐蚀提供了条件.

5、硫酸盐的影响

　　硫酸盐对混凝土钢筋也是有侵蚀作用的。大部分硫酸盐会与水化后水泥中的Ca(OH)2和铝酸三钙C3A作用形成硫酸钙化合物，硫酸钙因其有膨胀性，使混凝土内部产生裂缝，。

为了防止硫酸盐对硬化混凝土的侵蚀，避免结构物的破坏和增加混凝土的耐久性，必须采用低C3A 含量的水泥或飞灰水泥，以减少Ｃ3A水化物Ｃ3AH6的产生，是硫酸盐与Ca(OH)2反应生成石膏的情况减少。

　　镁盐渗入混凝土中以后将与Ca(OH)２发生反应，使混凝土中的碱度降低，水泥石中的水化硅酸钙和铝酸钙与镁盐反应。生成Ｍｇ(OH)２还能与铝胶，硅胶缓慢反应，结果是水泥石粘结力减弱，混凝土强度降低，钢筋受腐蚀

7、微生物作用的影响

   混凝土中有硫化细菌时有如下反应：

       2S＋SO2＋2H2O→2H2SO4

　　细菌将Ｓ转变成硫酸，从而引起混凝土破坏。

①掺入型（Darex Corrosion Inhibitor 简称DCI）：掺加到混凝土中，主要用于新建工程也可用于修复工程。 

②渗透型（Migrating Corrosion Inhibitor 简称 MCI) ：喷涂于混凝土外表面，主要用于已建工程的修复。

　　渗透型阻锈剂是近些年国外发展起来的新型阻锈剂类型，即将阻锈剂涂到混凝土表面，使其渗透到混凝土内并到达钢筋周围。主要用于老工程的修复。该种阻锈剂已经进入我国市场，我国也有单位在研制开发。该类阻锈剂的主要成分是有机物(脂肪酸、胺、醇、酯等) ，它们具有挥发、渗透的特点，能够渗透到混凝土内部；这些物质可通过“吸附”、“成膜”等原理保护钢筋，有些品种还具有使混凝土增加密实的功能 

2、按化学成份分:

　　①无机型：又称为阳极型缓蚀剂，如亚硝酸钠、亚硝酸钙、铬酸钠、重铬酸钠、硼酸钠、硅酸钠、磷酸钠、苯甲酸钠、二氧化锡、钼酸钠等。阳极型缓蚀剂在混凝土中虽有一定的缓解钢筋腐蚀的能力。但有些缓蚀剂能使混凝土的抗压强度严重下降和防护时间较短，只有亚硝酸钙获得大规模使用.

　　亚硝酸盐通过下面反应促使Fe2+生成具有保护作用的钝化膜。

           2Fe2+ +2OH- +2NO-2→Fe2O3+2NO↑+H2O

　　卤离子破坏钝化膜，亚硝酸根离子修补钝化膜，因此，亚硝酸盐的缓蚀效果与溶液中的Cl-/NO-2的比值有关。若Cl-/NO-2的比值小于1.0，亚硝酸根能有效抑制钢筋腐蚀，否则，钢筋就发生局部腐蚀破坏。

　　②有机型钢筋缓蚀剂 :

　　这类缓蚀剂有由高级脂肪酸胺、羧酸盐类、磷酸盐类、锌盐、乙二胺、、二甲基乙醇胺、乙基马来酰亚胺、氨基甲酸胺、羟基磷酸盐、、黄原胶、季磷盐、亚硝酸二环己胺、有机胺类、有机表面活性剂等。这类缓蚀剂能够吸附在腐蚀电池的阴极区域或三在阴极处沉积，阻碍阴极反应。如锌盐就能够在阴极区域阴极反应产物OH形成Zn(OH)2沉淀而覆盖在阴极区域上，从而阻止钢筋锈蚀。有机缓蚀剂在阴极区域的吸附形成有机缓蚀剂分子的吸附膜，抑制钢筋腐蚀。这类缓蚀剂较阳极型无机缓蚀剂使用安全，即时浓度不足，也不会产生局部腐蚀的危险，是目前钢筋缓蚀剂研究的热点

③复合型钢筋混凝土缓蚀剂

　　这类缓蚀剂对阴极过程和阳极过程均由抑制作用，分子中一般含有不同吸附的基团，即能被阳极区吸引，又能被阴极区吸引。如邻氨基苯硫酚就是典型的混合型缓蚀剂。二乙烯三胺/硫脲的合成产物也属于混合型缓蚀剂，对钢筋有较好的保护效果。将阳极型无机缓蚀剂与有机缓蚀剂复配组合，能大大提高缓蚀剂保护效率，也属混合型缓蚀剂。利用缓蚀剂协同效应原理。将两种缓蚀剂组合使用，可以显著提高缓蚀剂效应。

3．按作用原理分：

　　①阳极型：典型的化学物质有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐等。它们能在钢筋表面形成“钝化膜”。早期常用亚硝酸盐来做钢筋阻锈剂的主要成份。此类阻锈剂的缺点是在氯离子浓度大到一定程度时会产生局部腐蚀和加速腐蚀，被称作“危险性”阻锈剂。另外该类阻锈剂还有致癌、引起碱骨料反应、影响坍落度等劣点，因此现已很少作为阻锈剂使用。

②阴极型：通过吸附成膜，能够阻止或减缓阴极过程的物质。如锌酸盐、某些磷酸盐以及一些有机化合物等。这类物质虽然没有危险性，但单独作用时，其效能不如阳极型明显。

③混合型：将阴极型、阳极型、提高电阻型、降低氧化等多种物质合理搭配而成的综合型阻锈剂。

4、按产品分类:

 (1)含有亚硝酸盐类的阻锈剂（Calcium Nitrite; Sodium Nitrite， etc.）如DCI系列、Postrite系列等

(2)含有氨基醇类的阻锈剂 （Aminoalcohols; Dimethylamino-ethanol, etc. ） 如SiKaFerrogard系列，MCI2000型等。

(3)含有氨基羧酸类阻锈剂 （Aminocarboxylates）如MCI2020型、 MCI2006NS型等

(4)含有氨基酯类阻锈剂 （Aminoester）如Rheocrete系列

(5)含有有机硅氧烷及特殊抑制剂组合（Silanes and Corrosion Inhibitors）如Protectosil CIT

　　MCI缓蚀剂又称为渗入型缓蚀剂，是缓蚀剂中的一种，在施工过程中就是将这种缓蚀剂的溶液涂布在被破坏的混凝土表面，依靠混凝土自身的毛细管吸收和扩散作用，渗透到混凝土中钢筋的表面，通过排代活化钢筋表面的氯离子，或者修复钢筋表面已破坏的钝化膜，或者在阳极区与阴极区都形成一层致密的保护膜（沉淀膜、氧化物膜、或者吸附膜）对钢筋的腐蚀起到很大的抑制作用，以起到对混凝土中的钢筋的保护作用。在具体的施工过程中，既不需要对已经被侵蚀破坏的混凝土进行清除，又可避免用昂贵的电化学保护器材，只需要在混凝土表面进行涂刷、低压喷涂等简洁方便的方法、就能在不影响被保护结构的正常运行条件下，经济、有效的对已坏混凝土进行修复（电迁移型阻绣剂研究  洪定海）。MCI既不是阳极阻锈剂也不是阴极阻锈剂，它是一种复合型缓蚀机剂，既能抑制电极过程的阳极反应有，同时又能抑制阴极反应，总体表现为腐蚀电流的降低。

　　有机迁移型阻锈剂（MCI）分子中一般含有不同吸附的基团，即能被阳极区吸引，又能被阴极区吸引，对钢筋的阳极、阴极过程均有抑制作用，是一种混合型缓蚀剂，对腐蚀电化学的影响主要表现为腐蚀电流的降低。通常认为有机迁移型缓蚀剂MCI主要是以电负性较大的O、N、S和P等原子为中心组成的极性基团，和以C、H原子为中心的非极性基团（如皖基R）构成，极性基团吸附于金属表面，改变了钢筋在混凝土中的的双电层结构，提高了金属离子化过程的活化能；而非极性基团远离金属表面作定向的排列，形成一层疏水的薄膜，结果就使得混凝土所处环境的侵蚀性介质被缓蚀剂分子排挤出来，将介质与钢筋表面分割开来。阻碍钢筋表面的电荷或物质的迁移，因而使混凝土中钢筋的腐蚀速率大大的降低。

　　MCI缓蚀剂是一类在混凝土表面进行涂刷、低压喷涂等简洁方便的方法、就能在不影响被保护结构的正常运行条件下，经济、有效的对已坏混凝土进行修复，对MC1分子结构及其在混凝土中保护钢筋的机理的认识仍在深化，在许多方面还需要进一步研究．例如，前已叙及的形成MCI保护膜的临界浓度及其与氯离子浓度的关系，MCI分子的吸附特性，MCI保护膜的稳定性条件，混凝土的物理化学性能对阻锈性膜的影响，MCI对水泥体系结合氯离子能力的影响。MC1对碳化弓I起的廊蚀的阻锈作用及机理．等等 对这些问题研究的深人将有利于从材料没计的角度改进与提高MC1阻锈剂的性能。

 

　　MCI系列产品的应用到工程上时间较短，虽然在短期时间内对防止钢筋混凝土的腐蚀有一定效果，但是随着时间的推移，钢筋混凝土所处环境的变化，涂刷在混凝土表面的缓蚀剂是否还能保持长期的放腐蚀效应。随着各国对环境保护的重视，MCI系列缓蚀剂的应用是否能满足环境保护的要求，还有待进一步的研究开发、开发绿色环保型MCI缓蚀剂。