摘要：本文首先对海洋环境下混凝土耐久性问题产生的因素进行分析，影响其耐久性的因素有：混凝土密实度不足、空隙过大，氯离子、镁盐及硫酸盐侵蚀，浸析及结晶作用。针对引起混凝土耐久性问题的因素，列出解决措施，如使用钢筋阻锈剂，添加混凝土外加剂等。
关键词：海洋环境混凝土 耐久性 抗腐蚀性
中文分类号：TU528.04
0 前言
混凝土自产生以来，便被大众认为是有很好的耐久性的一种建筑材料，曾有“人造石”的美誉，并且其组成材料取材广泛，造价低廉，且综合性能极好，这也是为什么混凝土[1]能够在全世界广泛使用的最重要的建筑材料的原因。随着经济的发展，海洋环境下的混凝土建筑物越来越多，但是由于环境介质中的有害离子经过混凝土保护层到达钢筋周围，破坏钢筋的钝化膜，引起钢筋锈蚀，削减其有效截面，降低其粘结强度等受力性能，使混凝土保护层顺筋胀裂，引起海工混凝土结构物的耐久性危害，混凝土结构更易腐蚀破坏，而且混凝土建筑物一旦破坏，维修起来将非常麻烦甚至无法维修，这已逐步引起有关方面的重视。
1 影响混凝土耐久性因素分析
引起海洋环境下混凝土结构腐蚀有以下几种因素：首先是混凝土结构本身及内部的缺陷，其次的海水中各种离子及微生物的腐蚀，再次是浸析及结晶作用。
1.1 内部缺陷
混凝土材料成分与气体、水化学反应中溶解物有害物质在混凝土空隙和裂缝中的迁移，迁移过程导致混凝土产生物理和化学方面的劣化和钢筋锈蚀的劣化，其结果将使结构承载力下降、刚度降低和开裂，以及外观的损伤影响着结构的使用效果。影响这些有害物质在空隙中的迁移速度、范围和结果的是混凝土的孔结构和裂缝状态，因此改善混凝土的孔结构，减少混凝土内部的裂缝是提高混凝土耐久性的有效措施。
1.2 离子的侵蚀
海洋中存在大量的氯化物，氯离子是钢筋[2,3]最强烈的活化剂之一，即使在碱度较高，PH值大于11.5时，Cl－也能破坏钝化膜，当Cl－/OH－达到及极限值0.63时，钢筋开始锈蚀，因为Cl－的半径小，活性大，容易吸附在氧化膜有缺陷的地方。当Cl－渗透到钢筋表面，Cl－达到一定浓度时会是局部保护模破坏，成为活化态。氯离子侵蚀的主要化学反应：
Fe2++2Cl-＋2H2O→Fe(OH)2+2HCl
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
镁盐(MgSO4和MgCl2)在海水中含量较大，深入混凝土中将和Ca(OH)2发生以下反应：
Ca(OH)2+MgSO4+2H2O→CaSO4·2H2O+ Mg(OH)2 ↓
Ca(OH)2+ MgCl2→CaCl2+ Mg(OH)2↓
虽然生产的固相物质积聚在空隙内，在一定程度上可以阻止介质的侵入，但是大量的Ca(OH)2与镁盐反应后，碱度降低会使水泥中的水化硅酸钙和水化氯酸钙与酸性的镁盐反应，同时生成的Mg(OH)2还能与铝胶、硅胶缓慢反应，造成混凝土粘结力减弱，导致混凝土强度降低。
海水中还存在一定的S042-，当SO42-进入混凝土内部后与混凝土的某些成分反应，生成物吸水肿胀产生膨胀应力，当应力达到一定程度时混凝土就产生裂缝，这种腐蚀作用在不同条件下又有两种表现形式，即E盐破坏和G盐破坏。
E盐破坏即钙矾石膨胀破坏，G盐破坏即石膏膨胀破坏，其化学反应式分别如下：
4CaO·A12O3·12H2O+3SO42-+2Ca(OH)2
+20H2O→3CaO ·A12O3·CaSO4·31H2O+60H-
Ca(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-
生成物的体积分别比反应物的大1.5及1.24倍多，引起很大的内应力，导致混凝土表面出现裂缝。
1.3 浸析及结晶作用
环境介质将混凝土中易溶成分溶解出来，密实性较差、渗透性较大的混凝土，在一定压力的流动水中，水化产物Ca(OH)2会不断溶出并流失。引起混凝土强度减小、PH值降低、孔隙率增大，使腐蚀介质更易进入混凝土内部，如此循环造成海工混凝土结构物很快破坏。同时，混凝土内的有些盐类(包括外界的和自身的)在湿度较大时溶解，在湿度较低时结晶析出，并在结晶时按照其特有的结晶学特征生长，对混凝土孔壁造成极大的结晶压力，从而引起混凝土的膨胀开裂，寒冷地区的冻融循环也属这种破坏类型。
2 解决办法
从以上分析可知，引起混凝土耐久性问题的主要有：混凝土自身结构缺陷密实度不够、有害孔较多、氯离子浸入引起钢筋锈蚀、镁盐和硫酸盐化学反应引起内应力导致混凝土开裂、结晶作用引起开裂。针对引起混凝土耐久性问题，国内外的学者及本行业的工作人员提出并实施[4-6]了各种行之有效的办法。
2. 1 钢筋阻锈措施
针对钢筋锈蚀问题的解决办法主要有阴极保护、环氧涂层、混凝土表面涂层保护和掺入阻锈剂等。其中在大型海工建设中使用阴极保护的鲜有报导，环氧涂层钢筋具有极高的防腐蚀性能，即使氯离子已渗入到钢筋表层，其环氧涂层也能保护钢筋不致生锈。但是中环氧涂层不得有空洞、空隙和裂缝否则极易形成点腐蚀。钢筋阻锈剂被认为是最经济有效的措施。
目前，在使用的阻锈剂包括阳极型和阴极型两类，阳极型阻锈剂作用于阳极区，主要为亚硝酸盐、铬酸盐、硼酸盐等，阴极型阻锈剂作用于阴极区，大多为表面活性剂，如高级脂肪酸的胺盐、磷酸酷类等，其效果较差而且价格偏高。钢筋阻锈剂可以一次使用长期有效，而且花费较少，但是目前常用的钢筋阻锈剂主要为阳极型阻锈剂，效果虽好却有各种各样的缺点，如铬酸盐会使得混凝土抗压强度下降20-40%，氯化亚锡的作用时间短，常用的亚硝酸盐本身具有一定的毒性，而且只有到一定浓度时才有效果，否则钢筋仍会出现点腐蚀。现在的研究趋势是更加环保有效、无毒害或者少毒害的复合钢筋阻锈剂。
2. 2 胶凝材料选择
针对引起内部反应而生产物的体积增大而导致混凝土开裂的，可以选择不同种类的胶凝材料。例如，对于SO42-离子的腐蚀可选取抗硫酸盐水泥，对于酸性环境可以选取水玻璃作为胶凝材料。
2. 3 密实度提高措施
海洋环境下的混凝土，氯离子侵蚀是最主要的侵蚀因素，为了阻止氯离子浸入混凝土内部必需提高混凝土密实度，减小混凝土空隙率。目前提高混凝土密实度，减少空隙率的办法很多，可以添加减水剂、矿物外加剂、有机聚合物等等。
(1) 减水剂
减水剂已经成为现在混凝土中不可缺少的组成部分，减水剂[7]可在不改变和易性的情况下，减少用水量。目前我国正在使用的减水剂有萘系、木质素磺酸盐及聚羧酸系，江苏博特公司的萘系及聚羧酸系减水剂[8,9]由于其高效的减水率，成为了全国名牌产品，填补了国内混凝土外加剂名牌产品的空白。
一般认为水泥水化反应所需理论水灰比为0.20-0.25，但是在实际施工中为了达到其工作性能，水灰比必需达到0.5左右，这部分非水化所需的多余拌和水，在混凝土浇筑成型后就失去了作用，并随着混凝土的龄期的增长而不断从混凝土内部蒸发，这样就在混凝土内部留下了许多空隙和毛细通道。
减水剂之所以能减水，主要是因为水泥颗粒表面吸附大量的减水剂阴离子，形成吸附双电层，引起Zeta电位的变化，使电动电位值明显提高，变水泥颗粒之间的吸引力为电斥力，这样就有效地阻碍和破坏了水泥颗粒之间的网状凝聚，并使水泥充分分散，不仅改变了新拌混凝土的一系列性能，同时由于水灰比降低，使硬化混凝土密实度增大，各种力学性能提高。
(2) 矿物外加剂
使用矿物外加剂是提高混凝土的耐久性现代混凝土的显著特点。随着社会的进步，建设事业的需要，大量的HPC被使用。混凝土中掺入矿物外加剂有多种目的，主要包括替代水泥、改善新拌混凝土的工作性以及提高硬化混凝土的耐久性。耐久性的提高主要是由于CH的减少(它是溶解度最大的水化产物，是引起混凝土劣化的主要腐蚀成分)、孔隙结构的改变和水胶比的降低。加入矿物外加剂后可提高混凝土的密实度，表示其允许环境水渗入的孔隙少，混凝土与环境水接触的面积小，因而混凝土的抗渗性强，对海水的抗蚀能力强。
矿物外加剂主要分为三大类：火山灰材料、潜在水硬性材料和非活性材料。在欧洲，商品水泥一般都是由波特兰水泥和矿物外加剂混合而成的。使用矿物外加剂可在许多方面获益，在技术效果上，可提高混凝土的耐久性，从经济上考虑，粉煤灰和矿粉均比水泥成本低，硅粉更贵。矿物外加剂是生态环境材料，不仅是因为将工业废料转变成为有价值的商品，而且因为生产混凝土所需的能耗和CO2排放量也有所减少。在混凝土中所使用的矿物外加剂大多为火山灰材料，包括粉煤灰、矿粉、硅粉，都具有火山灰活性，能够与水泥水化产物CH发生火山灰反应，生成水化硅酸钙。火山灰作用的基本反应：CH+S+H→CSH。
硅灰的使用可以大幅度降低混凝土渗透性，使混凝土具有自防水能力;大幅度提高抗氯离子渗透能力，使混凝土在氯盐污染环境中有良好的护筋性能。挪威在1971年将硅粉用于混凝土中，(a)填充在水泥颗粒的周围，使浆体更为致密;(b)它与水泥水化生成的氢氧化钙结合生成水化硅酸钙凝胶(又称CSH凝胶)，这些凝胶堵塞在毛细管中，使毛细孔变小而且不连续，大大提高了混凝土的密实性，有效地提高了抗氯离子渗入引起电化学破坏的能力。
(3) 有机聚合物
加入聚合物以改善混凝土性能己有大量的研究，国内主要应用纤维改性混凝土，而对于通过加入聚合物改善海洋环境下混凝土性能的研究却比较少。在混凝土中加入聚合物可有效改善混凝土的孔隙结构，提高混凝土的密实性。
3 总结
在解决海洋环境下，由于氯离子、镁盐及硫酸盐的侵蚀，各种微生物的腐蚀，以及浸析和结晶作用，引起混凝土内部钢筋锈蚀和混凝土结构破坏。然而，特种胶凝材料、钢筋阻锈剂、矿物外加剂、减水剂及有机聚合物等的使用，大大提高了混凝土的耐久性。但是，每种解决办法都存在一定的局限性，所以对于海洋环境下混凝土耐久性问题的解决是一个长期的而艰巨的任务，还有很多有带解决的问题。
参考文献
1 吴中伟.高性能混凝土.北京:中国建筑工业出版社，2001.
2 张誉，蒋利学，张伟平，屈文俊. 混凝土结构耐久性概论.上海科学技术出版社.2003
3 中国工程院土木水利与建筑学部工程结构安全性与耐久性研究咨询项目组.混凝土结 构耐久性设计与施工指南，北京，中国建筑工业出版社，2004
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5 M.D.A.Thomas, J.D.Matthews. Performance of pfa concrete in a marine environment-10-year results. Cement&Concrete Composites, 2004 (26) ；267
6 K. Ganesh Babu, V Sree Rama Kumar. Efficiency of GGBS in concrete. Cement and Concrete Research 2000 (30)；5
7 刘红飞，蒋元海，叶蓓红. 建筑外加剂，2005；41
8 冉千平，丁蓓，刘加平.羧酸系混凝土超塑化剂的作用机理及分子结构模型设计，功能高分子学报，2004,1(17)；159
9 冉千平，刘加平，缪昌文，沈健. 两性羧酸类接枝共聚物混凝土超塑化剂的制备与性能评价. 新型建筑材料，2005,12；54
