摘要：采用自行研制的加速腐蚀仪测定了掺粉煤灰、矿渣及其双掺砂浆中钢筋去钝化的临界点，通过化学滴定法测试了去钝化钢筋表面的氯离子浓度和碱度。结果表明，掺入矿物掺合料后，降低了浆体中钢筋去钝化的[Cl-]/[OH-]阈值（在0.6附近波动），以及钢筋表面的临界碱度和临界氯离子浓度，此临界浓度随粉煤灰掺量增加而降低；矿物掺合料“去钝作用”和“护钝作用”的叠加效应，将决定其是否有利于维护含氯盐混凝土中钢筋钝化膜的稳定性。
关键词：矿物掺合料；混凝土；钢筋去钝化阈值
在通常情况下，水泥石中Ca(OH)2和其它碱性水化产物形成的高碱度，使钢筋表面形成一层由γ-Fe2O3组成的保护性氧化膜，从而使钢筋免受腐蚀。当钢筋表面钝化膜因混凝土保护层被碳化或者氯离子侵蚀而遭破坏时，钢筋开始锈蚀。随着锈蚀反应的不断加剧，将引起混凝土产生顺筋胀裂、层裂和剥落破坏，从而严重影响混凝土结构物的使用功能和使用寿命。在混凝土中诱导钢筋表面钝化膜破坏的关键指标是自由Cl-与OH-的浓度比，即[Cl-]/[OH-]，而不单纯是自由氯离子浓度或孔隙液相碱度。只要控制[Cl-]/[OH-]不超过钢筋去钝化阈值，就可有效防止钢筋锈蚀。为此，不少学者[1-4]通过模拟钢筋在混凝土中所处的碱环境，研究了致使钢筋产生锈蚀的[Cl-]/[OH-]阈值。不过，由于不同学者所用测试方法的不同，往往导致钢筋去钝化阈值相差较大；同时，将钢筋置于模拟混凝土孔溶液中进行电化学腐蚀试验难以符合钢筋在混凝土中的实际状态[5]。因此，有必要采用一种简便快捷的试验系统，以客观有效地测试埋置于混凝土（砂浆）中的钢筋去钝化与[Cl-]/[OH-]的关系，从而为氯盐环境中钢筋混凝土结构的耐久性设计和应用提供借鉴价值。
针对苏通大桥辅桥连续刚构梁C60高性能混凝土的性能研究，本文采用加速腐蚀法和化学滴定法测试、分析了不同掺合料的品种、掺量及其配伍对砂浆（去除了高性能混凝土中的粗骨料）中钢筋去钝化阈值的影响。
1 试验原材料、配合比与方法
1.1 试验原材料和配合比
水泥：华新52.5级P·Ⅱ硅酸盐水泥，安定性合格，3d、28d抗压强度分别为25.9MPa和52.9MPa；掺合料：Ⅰ级粉煤灰（镇江谏壁电厂生产），S95级矿渣微粉（江南粉磨公司生产）；砂子：中砂，细度模数为2.8；减水剂：JM-PCA型聚羧酸高效减水剂，江苏博特新材料公司生产；水：自来水。
在保持水胶比、胶凝材料总量和外加剂用量不变的条件下，采用粉煤灰、矿渣及其双掺设计了六组砂浆配合比，具体见表1。表1中所有组分的用量均为与胶凝材料的重量比。
1.2 试验方法
加速腐蚀法，是将Φ10mm钢筋置于圆柱型砂浆试样的中部（保护层厚度为5mm），养护28d后采用自行设计的加速腐蚀仪[6]进行钢筋去钝化试验。其原理是利用钢筋阳极极化作用，通过提高试件电势，驱使氯离子透过砂浆层到达钢筋表面使其锈蚀。钝化膜破坏后腐蚀电流增大，因而在加速腐蚀过程中发现电流有一个较大的增量时停止试验，此时表明钢筋钝化膜已受到破坏。工作原理示意图见图1与图2。
当砂浆中钢筋去钝化后立即取出，烘干后钻取钢筋表面的砂浆粉末，将粉末用0.08mm方孔筛过筛后称取5g，然后溶入50g的蒸馏水中，用橡皮塞塞紧以防碳化，每隔约5min摇匀一次，2小时后静置，24小时后对过滤溶液进行化学滴定分析，计算砂浆中的水溶性氯离子浓度（即自由氯离子浓度）和氢氧根离子浓度。具体测定方法见《水运工程混凝土试验规程》（JTJ270-98）。
2 试验结果与讨论
2.1 粉煤灰对钢筋去钝化阈值的影响
六组配合比浆体中钢筋去钝化时的[Cl-]/[OH-]阈值见图3，去钝化钢筋表面的氯离子浓度（临界氯离子浓度）和碱度（临界碱度）见图4。由图3可知，在胶凝材料中加入粉煤灰以取代水泥后，钢筋去钝化时的[Cl-]/[OH-]阈值相对REF组（基准组）稍有降低，约为0.62。粉煤灰掺量对钢筋去钝化阈值的影响不明显，掺10%和20%粉煤灰浆体中钢筋的锈蚀阈值相当，掺30%时略有增加。由图4可以发现，掺入粉煤灰后，去钝化钢筋表面的自由氯离子浓度较基准组有一定程度的降低，掺量为10%、20%和30%时浆体的临界氯离子浓度较基准组（为0.49%）分别降低了10.2%，16.3%和22.4%。随粉煤灰掺量增加，去钝化钢筋表面的临界碱度小幅减小，掺30%粉煤灰浆体的临界pH值为12.55，较基准组降低了0.09，仍可为浆体中钢筋提供一个较高的碱环境。
2.2 矿渣及与粉煤灰双掺对钢筋去钝化阈值的影响
由图3可知，掺40%矿渣砂浆（SL40）中钢筋去钝化的[Cl-]/[OH-]阈值最小，为0.51，而基准组为0.66。矿渣和粉煤灰双掺（S20F20组）的去钝化阈值也较小，为0.56，较FA20组降低了0.06。在图4中，掺矿渣浆体的临界氯离子浓度小于基准组和掺粉煤灰的，其中矿渣和粉煤灰双掺浆体的临界氯离子浓度最小，为0.36；同时，矿渣单掺及其与粉煤灰双掺后，钢筋表面的临界碱度较基准组有所降低，但分别与掺10%和20%粉煤灰的浆体相当。
2.3 钢筋去钝化行为过程探讨，
事实上，钢筋是否去钝化关键在于OH-和Cl-在钢筋混凝土界面上争取Fe2+到底谁占优势。如果钢筋周围混凝土孔隙液的OH-浓度高（即pH值高）则钝化占优势；反之，则去钝化占优势[7]。在加速腐蚀试验中，溶液中的氯离子在电势梯度的驱使下，不断地向浆体中进行渗透和扩散，其中一部分氯离子被水泥石物理吸附，一部分与水泥水化产物反应生产Friedel盐（3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O），还有一部分通过浆体中的毛细孔隙不断向钢筋表面迁移、积聚。当钢筋表面的氯离子富集到一定浓度时（取决于钢筋表面碱度），将通过竞争吸附机制在局部区域内代替OH-，降低钝化膜表面碱度；并可能通过“氧化膜理论”、“吸附理论”和 “过渡络合物理论”这三种理论方式[8]产生电化学腐蚀，引起钢筋钝化膜破坏。按过渡络合物理论，氯离子与氢氧根离子争夺由钢筋腐蚀产生的铁离子，形成氯化铁络合物，氯化铁自阳极扩散从而破坏钝化膜保护层，使腐蚀继续进行，并在电极的不远处转化为氢氧化铁沉淀。
从六组砂浆中钢筋去钝化的[Cl-]/[OH-]阈值来看，矿物掺合料降低了钢筋的去钝化阈值，此结果与文献[5]的研究较为一致。在水泥混凝土（砂浆）中掺入活性矿物掺合料以取代水泥后，由于水泥熟料的减少以及粉煤灰和矿渣的火山灰反应，使得浆体孔隙液相碱度有所降低，从而减弱了OH-对Fe2+的竞争吸附能力。这种吸附能力将随着Cl-积聚量的增加而不断减弱，并使得钢筋在较低的临界氯离子浓度时即可去钝化，这种行为暂称为掺合料的去钝作用。值得提出的是，矿物掺合料由于其自身的综合效应，使得浆体结构更为致密，孔结构细化，降低了氯离子在浆体的扩散系数[9]，提高了对氯离子的结合能力，致使钢筋表面达到临界氯离子浓度的难度增加；同时，一旦钢筋锈蚀发生，致密结构将有利于阻止氧气（电化学反应组分）在混凝土中的传输和扩散，这种行为暂称为掺合料的护钝作用。因而，矿物掺合料对混凝土中钢筋钝化膜的影响将直接取决于其去钝作用和护钝作用的叠加效应，如果此效应为正，则掺合料有利于维护钢筋钝化膜的稳定性，反之则不利。
3 结论
在本文研究条件下，通过粉煤灰、矿渣及其双掺对砂浆中钢筋去钝化阈值的影响分析，得出以下几点主要结论：
（1）加速腐蚀仪可以简便快捷地测试出混凝土（砂浆）中钢筋去钝化的临界点；
（2）矿物掺合料加入后，降低了浆体中钢筋去钝化的[Cl-]/[OH-]阈值（在0.6左右波动），以及钢筋表面的临界碱度和临界氯离子浓度，此临界浓度随粉煤灰掺量增加而降低；
（3）矿物掺合料去钝作用和护钝作用的叠加，反映了活性掺合料对混凝土护筋性的正负效应的综合影响，将决定其是否有利于维护混凝土中钢筋钝化膜的稳定性。
参考文献（References）
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