摘要:通过确定不同的引发剂用量、聚氧化乙烯侧链长度以及反应的温度和时间等合成了HR-Y新型聚羧酸高效减水剂。试验结果表明，HR-Y聚羧酸类高效减水剂对水泥具有高度的分散保持作用，掺加量为0.2％，水灰比为0.29时，水泥净浆流动度为280㎜，1h后水泥净浆流动度仍为280㎜。
关键词：聚羧酸高效减水剂、合成工艺、净浆流动度；
0前言
随着高性能混凝土的技术进步,聚羧酸高效减水剂的分子结构在不断改进,在性能方面相应地也有所改善。合成制造方法决定了减水剂的分子结构,而分子结构决定了产品的使用性能[1]. Masanori和Lizuka研究了减水剂的分子结构对波特兰水泥流动性能的影响以及相互关系。其研究表明，新拌混凝土的分散性能和凝聚性能随平均分子量的变化而变化。减水剂的减水性能可以通过调整共聚物单体的憎水基团和亲水基团的比例来获得[2]。Nawa T用6种不同EO链长的马来酸酐接枝共聚物进行流动度试验时，发现EO链长对流动性影响依赖主链，在马来酸酐基共聚物中EO；链越短，流动性越好；而对于甲基丙烯酸基接枝共聚物，EO链越长，流动性越好。要达到高减水率和好保坍性能，需要调整聚合物主链和接枝侧链长度的聚合物结构平衡[3]。因此，为适应高性能混凝土的发展要求,合理设计分子结构是提高聚羧酸系减水剂性能的根本途径.本文从基本原材料与合成方法出发,优化合成工艺，合成了HR-Y聚羧酸高效减水剂。
1 原材料及试验方法
1.1 主要仪器和实验原料
1.1.1 主要仪器
1000ml四口烧瓶；冷凝管；温度计；聚四氟乙烯搅拌浆；滴液漏斗。
KDM型调温电热套；DJ1C型电子增力电动搅拌器
1.1.2 实验原料
聚乙二醇单甲醚(聚醚)：聚合度为25、30、60 三大种类，无色固体（编号分别为1＃、2＃、3＃）。
顺酐， 甲基丙烯磺酸钠，丙烯酰胺：北京市化学试剂厂，过硫酸钾(分析纯)：上海爱建试剂厂，催化剂（自制）， 10％氢氧化钠溶液，氨水：浓度37％，三乙醇胺：天津市博迪化工有限公司，去离子水。
山水P·O32.5水泥；
1.2 试验方案
1.2.1试验方案：控制加料顺序、反应温度及反应时间不变，通过改变加料方式、中和剂和单体种类，制备一系列具有不同结构的聚羧酸减水剂。通过测试其在水泥上的分散性及分散保持性来研究各因素对聚羧酸减水剂性能的影响。
1.3试验方法
新拌水泥净浆流动度按标准GB8077-2000 测定。
外加剂性能试验按标准GB8077-2000 测定。
2试验研究与讨论
2.1投料方式不同对聚羧酸高效减水剂性能的影响
注：固含量为37％，折固后掺量0.17％
从上表可知，在其他条件固定的前提下，投料方式不同合成的聚羧酸高效减水剂的性能有差异：一次投料法合成的聚羧酸高效减水剂无论是水泥净浆的初始流动度还是1h流动度都比滴加合成的聚羧酸高效减水剂性能优异。所以，用一次投料法作为合成聚羧酸高效减水剂的投料方式。
2. 2中和剂种类不同对聚羧酸高效减水剂性能的影响
从上图可看出，用不同的中和剂对聚羧酸高效减水剂性能有不同影响。其中三乙醇胺的中和效果最好。其次是氨水，氢氧化钠。氨水在保持水泥净浆流动度上比NaOH好。由于在GB18588－2001规定了混凝土外加剂中释放氨的量≤0.10％，而外加剂一般呈弱碱性，在混凝土施工时氨水容易扩散，刺激性气味很大。因此合成工艺中一般不用氨水做中和剂。
2. 3游离顺酐对聚羧酸高效减水剂性能的影响
从上表可看出游离顺酐对聚羧酸高效减水剂性能有一定影响。主要由于顺酐中分解出的COO-有减水及保坍作用，所以当减水剂中有游离顺酐时会增大水泥净浆的初始流动性，减小经时损失。开始时顺酐能较好的和聚羧酸高效减水剂产品融合，但放置一段时间后一部分游离顺酐析出，出现白色胶状物。所以加入游离顺酐后该产品稳定性会变差。因此有待进一步研究顺酐与聚羧酸高效减水剂的相溶性问题。
2. 4聚氧化乙烯侧链长度不同对聚羧酸高效减水剂性能的影响
注： 4#聚醚单体是聚合度为25、30、60的三种聚醚单体各取1/3混合制成 。
通过研究不同聚合度的聚醚对减水剂性能的影响发现：随着聚合度的赠加聚羧酸高效减水剂保塑性降低，初始流动性相差不大，不同聚合度聚醚混合合成的聚羧酸高效减水剂性能最好，净浆流动度经时损失小。由于4-4中的聚醚由不同的聚合度组成，即聚氧化乙烯链的长度有长有短，充分混合后聚氧化乙烯链交错布置，侧链长度比较分散。因此，由4-4合成的聚羧酸高效减水剂有更好的立体位阻效应，水泥净浆经时损失小。
2. 5单体种类不同对聚羧酸高效减水剂性能的影响
5-1为基准配料量下水泥净浆流动度，5-2研究在基准配料基础上增加聚合单体（丙烯酰胺）对减水剂性能的影响，由上表可知5-2产品的水泥净浆流动度及保塑性较好，但这样增加了造价，为此，5-3研究了增加聚合单体，并适当降低其他单体，造价降低的情况下对减水剂性能的影响。试验结果表明，在控制造价的前提下，增加了丙烯酰胺单体后聚羧酸高效减水剂的性能明显提高。
2. 6反应温度对聚羧酸高效减水剂性能的影响
图4表明，随体系反应温度的增加，聚羧酸高效减水剂净浆流动度增加，并在85℃基本达到饱和。由于各种单体有不同的竞聚率，温度变化使整个体系的反应速率随之变化，各种单体的反应程度也会不同，使聚羧酸高效减水剂性能受到影响。
3水泥净浆及混凝土性能试验
注：所示掺量为折固后的净掺量。
本次合成的HR-Y聚羧酸高效减水剂，混凝土的和易性好，收缩低，混凝土抗裂性能好，早期强度和后期强度均比萘系高，与国外同类型产品相比性能相当。
4结论
(1)采用一次投料法合成了HR-Y聚羧酸高效减水剂，并用三乙醇胺调和。
(2)净浆流动度随聚氧化乙烯侧链聚合度的增加先增加后减小，不同聚合度的聚醚混合合成的聚羧酸高效减水剂性能最优。
(3) 聚羧酸高效减水剂中溶入游离顺酐会增大水泥净浆的初始流动性，减小经时损失。
(4)合成时适当增加丙烯酰胺单体会提高聚羧酸高效减水剂性能：增大水泥净浆的初始流动性，减小经时损失。
(5)温度控制在85℃左右时各种单体反应最充分，聚羧酸高效减水剂性能最优。
(6)优化各种工艺条件最终合成的HR-Y聚羧酸高效减水剂具有掺量低，减水率高，保塑性好等优点。在掺量为0.2%时，混凝土坍落度为250 mm，坍落度损失小，混凝土抗裂性能提高。
参考文献
[1]李崇智,等.聚羧酸系减水剂结构模型与高性能化分子设计.建筑材料学报,Vol.7,No.2,195.
[2] Lizuka, Masanori,Fu jiu,Akira.Semento Gi jutsu Nenpo 1985，(35)，89~ 92．
[3] Nawa T．The Effects of Chemical Structure of Super-plasticizers on the Fluidity of Cement Pastes and the Hydration of Cement. Semento,Konkuri—touRonhunshu，1999，(53)：751．
