摘要：采用不同细度的硅酸盐水泥对不同特征共聚羧酸类超塑化剂（不同侧链聚合度、不同主链聚合度和不同羧基/侧链比）分散性进行了研究，发现：随水泥细度的增加，共聚羧酸类超塑化剂的分散性逐渐下降；水泥的细度因素对长侧链的共聚羧酸类超塑化剂分散性的影响程度小于短侧链的；随主链聚合度的减小，超塑化剂的分散性先增加后减小；具有较高羧基/侧链比可使得超塑化剂的分散性降低，并可增大由比表面积增加所引起的分散性的降低趋势。
关键词：共聚羧酸;超塑化剂；分散；水泥细度
Influence of Portland cement fineness on dispersion of poly carboxylate superplasticizers with different chemical characteristics
Abstract: Portland cements with different fineness were applied to investigate the dispersion of poly carboxylate superplasticizers with different characteristics (different polymerization degree of side chain and backbone, and different carboxyl/side chain ratio). It is found that dispersion decreases with increasing of fineness; short side chain is more sensitive to fineness than long one; dispersion increases and then decreases with reduction of backbone polymerization degree; higher carboxyl/side chain brings lower dispersion, which decreases more when fineness increases.
Keywords: poly carboxylate; superplasticizer; dispersion; fineness
1 引言
共聚羧酸类超塑化剂是一种新型超塑化剂，其具有高减水率（30%）以上、高坍落度保持能力、一定缓凝作用和引气能力等，已成为广大研究者的重要研究对象1，2。在近期的工程应用中发现，该类超塑化剂也存在与水泥不相容的现象。其中水泥的细度是影响超塑化剂分散性的重要原因之一。
该类超塑化剂常通过自由基共聚合反应制得，反应条件和单体的选择很灵活，因此可制得具有不同结构特征的此类超塑化剂。这也可能是出现与水泥不相容的原因之一。
本文合成了具有不同侧链聚合度、不同主链聚合度以及不同羧基/侧链比的共聚羧酸类超塑化剂，并研究了其在不同水泥细度条件下的分散特征。
2 原材料与试验方法
2.1 原材料
硅酸盐水泥熟料：采用拉法基硅酸盐水泥熟料，其化学组成见表1，采用球磨机对其分别进行20min、40min和60min粉磨，勃氏比表面积为分别为323m2/Kg、421m2/Kg和598m2/Kg。
石膏：工业二水石膏，其主要化学组成见表1。 
共聚羧酸类超塑化剂的制备：在水浴反应瓶中置入少量去离子水，加热至反应温度，而后滴加单体的混合溶液，并同时滴加浓度为10%引发剂水溶液。两种溶液同时滴加完后，保温1h。而后将反应溶液冷却至40℃，采用20%NaOH溶液将之中和至pH=6~7。从而得到固含量为30%的液体共聚羧酸类超塑化剂。配比特征见表2。
2.2 试验方法
根据GB8077-2000标准测定新拌水泥浆体的流动性。其中，共聚羧酸类超塑化剂的折固掺量均为0.3%。二水石膏的用量为熟料用量的5%。试验温度为23~24℃。
3 试验结果
3.1 水泥细度对不同侧链聚合度超塑化剂分散性的影响
水泥细度不同时，含不同侧链聚合度超塑化剂的分散性见图1。 
从图1可知，1#和2#超塑化剂分散性均随水泥细度的增加而减小，且2#的下降程度大于1#，当比表面积小于400m2/Kg时，水泥的细度因素对1#的分散性影响不大，也即，水泥的细度因素对长侧链的共聚羧酸类超塑化剂分散性的影响程度小于短侧链的。
3.2 水泥细度对不同主链聚合度超塑化剂分散性的影响
水泥细度不同时，含不同主链聚合度超塑化剂的分散性见图2。 
从图2中可知，随水泥细度的增加，2#、3#和4#的分散性逐渐下降；且分散性的顺序为：
2#>3#>4#，即，随主链聚合度的减小，超塑化剂的分散性先增加后减小。
3.3 水泥细度对具有不同羧基/侧链比超塑化剂分散性的影响
水泥细度不同时，含不同羧基/侧链比超塑化剂的分散性见图3。 
从图3中可知，5#的分散性大于6#的；随水泥细度的增加，5#和6#的分散性呈下降趋势，且6#分散性比5#的下降的快。也即，具有较高羧基/侧链比可使的超塑化剂的分散性降低，并可增大由比表面积增加所引起的分散性的降低。
4 讨论
共聚羧酸类超塑化剂吸附到水泥颗粒上的形态如图4，其主链吸附到颗粒表面，侧链伸入液相中。侧链常为聚醚类物质组成，其中的氧原子含有大量孤对电子，容易与水分子形成大量的氢键。氢键一方面可使侧链在一定程度上保持伸展状态而不至相互缠绕，另一方面也为位阻斥力提供了体积限制效应。另外氢键也是该类超塑化剂在水中保持可溶性的重要原因之一。
当长侧链共聚羧酸类超塑化剂吸附到水泥颗粒表面时，由于侧链的柔性卷曲，使得其不能表现出与侧链长度（或聚合度）相对应的分散性（图5），侧链也会有一定程度的缠绕。这种缠绕也是其分散性不能随侧链聚合度的增大而呈增大趋势的原因，并且当侧链聚合度增大到一定程度时分散性可达到饱和4。这种缠绕可能是侧链本身的缠绕（图5 b）也可能是侧链之间（图 5c），抑或二者同时存在。但侧链聚合度的增加并非没有意义，这可增加超塑化剂分散性的保持能力4。从图1中也可得知，含较高侧链聚合度超塑化剂比低侧链聚合度的更有能力抵抗由水泥细度导致的分散性的降低趋势。
在超塑化剂的吸附分散过程中伴随着由于水泥的水化造成的对超塑化剂的吸收过程，如图6。吸收过程可能是由于水化产物对超塑化剂分子的包裹作用5，也可能是超塑化剂分子参与了水化产物的生成，并形成新的水化产物6,7。此过程造成了有分散效能超塑化剂分子（吸附在水泥颗粒表面和液相中的超塑化剂）数量的降低，从而导致了分散能力的降低。 
对该类共聚羧酸类超塑化剂，在水泥的水化过程中，水化产物逐渐对超塑化剂分子进行包裹吸收，首先吸收的是吸附在颗粒表面上的主链，而后逐渐吸收伸展在液相中的侧链，伸展在液相中的侧链长度会逐渐减小直至为零，如图6。考虑到聚醚侧链的强亲水性，伸展在液相中的侧链的自由度则在吸收过程中逐渐减小，在吸收过程中，原本在液相中卷曲的侧链会逐渐向直线伸展，如图7。因此，这对与较高侧链聚合度的超塑化剂而言，有利于其分散性的保持。并且，侧链由于在液相的存在时间比较长，对超塑化剂吸附位的占据时间也比较长，从而阻碍了液相超塑化剂的吸附过程，这可使液相超塑化剂在较长时间内保持一定的数量，进而，在较长的时间内，其分散能力得到维持。
高比表面积意味着高的水化速率，也意味着高的吸收能力。因此，增大水泥的比表面积也意味着超塑化剂分散能力的降低。较长侧链的超塑化剂在吸收过程中的伸展长度，显然要比短侧链超塑化剂的要大，因此其表现出较高的分散能力。
主链聚合度的降低，即主链原子数量的减少，可导致超塑化剂分子柔顺性降低；当其吸附到水泥颗粒表面时，每个分子所占据的面积亦会减少，也即单位面积的水泥颗粒吸附的超塑化剂分子数量增加。一方面，超塑化剂分子在水泥颗粒表面上的分布比较密集，水泥颗粒难以在颗粒的边角处重新连结；另一方面，也为水泥水化产物对超塑化剂分子的吸收提供了比较高的几率，更有利于较高程度的吸收。若以前者的作用占主导地位之时，则超塑化剂的分散性可得到提高，反之，则分散性下降。另外，采用同质量超塑化剂进行分散性研究时，主链聚合度较低者则分子数量（物质的量）较大，这在一定程度上是有利于其分散性的，但吸收作用占主导地位后，也会抵消这部分作用，并显现出分散性降低的趋势。
羧基/侧链比的增大意味着超塑化剂分子上的侧链密度的降低。当其吸附到水泥颗粒表面时，由于侧链之间的空隙比较大，其容易缠绕，使得体积限制效应降低，同时由于侧链密度较小，渗透斥力效应也较低。这从而导致位阻斥力降低，但可能引起静电斥力的增大。根据J.Plank等人8的试验结果，作为阴离子表面活性剂的超塑化剂通过静电引力作用易于吸附到带正电荷水化产物上。当共聚羧酸类超塑化剂中的羧基/侧链（羧基比例）增大时，超塑化剂分子所带的负电荷增加，其也相较于低羧基/侧链的超塑化剂更易于吸附到水泥颗粒表面。因而，其吸附到水泥颗粒表面上的数量也较多，并导致液相中的超塑化剂数量大幅下降。因此，一旦水化过程消耗掉吸附到表面的超塑化剂分子后，液相中没有足够数量的超塑化剂分子供其再次吸附，从而导致分散性下降。水泥比表面积的增大意味着水化过程的加速，进而导致这种现象加剧。
5 结论
随水泥细度的增加，共聚羧酸类超塑化剂的分散性逐渐下降；水泥的细度因素对长侧链的共聚羧酸类超塑化剂分散性的影响程度小于短侧链的；随主链聚合度的减小，超塑化剂的分散性先增加后减小；具有较高羧基/侧链比可使的超塑化剂的分散性降低，并可增大由比表面积增加所引起的分散性的降低。
由于侧链本身或侧链之间的缠绕，使得长侧链超塑化剂不能表现出与其长度（或聚合度）相对应的分散性。
在吸收过程中，在液相中卷曲的侧链会逐渐向直线伸展。这对较高侧链聚合度的超塑化剂，可使液相超塑化剂在较长时间内保持一定的数量，进而有利于分散性的保持，并有利于减缓由于水泥细度增加而带来的分散性的降低趋势。
降低超塑化剂主链聚合度时，一方面，超塑化剂分子在水泥颗粒表面上的分布比较密集，水泥颗粒难以在颗粒的边角处重新连结；另一方面，也为水泥水化产物对超塑化剂分子的吸收提供了比较高的几率，更有利于较高程度的吸收。分散性的增加或减小，是以上二者的相互抵消后的结果。另外，采用同质量掺入时，超塑化剂分子数目也是一个需要考虑的问题。
羧基/侧链比的增大，可降低位阻斥力，并可易于吸附到带正电荷的水泥颗粒表面，增加吸收的机率。
