摘要：将部分苯酚与苯甲酸磺化，制得活性单体M，然后在85 ℃左右的水溶液中，滴加甲醛，将活性单体M、苯酚和对氨基苯磺酸钠缩合成甲醛缩合物，开发了一种含有羟基、羧酸基、氨基和磺酸基等官能团的混凝土高效减水剂———氨羧类高效减水剂。氨酸类高效减水剂的性能优于传统氨基磺酸盐高效减水剂，且可降低成本。系统研究了甲醛滴加完后一定时间内，添加一定量的带有磺酸基团的活性单体B 和尿素对氨羧类高效减水剂性能和成本的影响，结果表明，添加活性单体B，可明显提高该种高效减水剂的分散性能，且成本可进一步降低；只要添加量和添加方式合适，适量的尿素在降低成本的同时，对高效减水剂性能影响不大。
关键词：氨羧类高效减水剂；氨基磺酸盐高效减水剂；活性单体；尿素
0 前言
氨基磺酸盐类高效减水剂掺量低、减水率高、与水泥适应性好，能有效控制商品泵送混凝土坍落度损失，同时，该类外加剂碱含量低，与萘系高效减水剂复合性能好，用其配制的液体复合外加剂，低温下不结晶沉淀[1]。因此，氨基磺酸盐类高效减水剂可与萘系高效减水剂复合使用，配制液体泵送剂及液体防冻泵送剂，以提高泵送剂与水泥的适应性，减小商品泵送混凝土坍落度经时损失。目前，我国萘系高效减水剂的用量约占高效减水剂总用量的80%，而氨基磺酸盐高效减水剂的用量仅次于萘系高效减水剂[2]。
但是，由于石油价格上涨，导致苯酚及对氨基苯磺酸盐等原材料价格也大幅度上涨，使氨基磺酸盐高效减水剂的成本与3 年前的相比上涨了35%～45%，严重制约了该类高效减水剂的广泛应用[3]。因此，在不降低性能或者性能有所改善的情况下，氨基磺酸盐类高效减水剂低成本化的研究应是目前研究的重点。
针对上述情况，本研究先将部分苯酚与苯甲酸磺化，制得活性单体M，然后在85 ℃左右的水溶液中，通过滴加甲醛，将活性单体M、苯酚和对氨基苯磺酸钠缩合成甲醛缩合物，开发了一种含有羟基（—OH）、羧酸盐基（—COONa）、氨基（—NH2）和磺酸盐基（—SO3Na）等官能团的混凝土高效减水剂———氨羧类高效减水剂。与传统氨基磺酸盐高效减水剂相比，氨羧类高效减水剂性能有所提高，但成本可降低约15%。本文系统研究了甲醛滴加完后一定时间内，添加一定量的带有磺酸基的活性单体B 和尿素对氨羧类高效减水剂分散性能的影响。
1 试验
1.1 试验原料
氨羧类高效减水剂合成原料：苯酚，分析纯；对氨基苯磺酸钠，工业纯；甲醛，浓度37%，工业纯；浓硫酸，浓度不低于98%，工业纯；苯甲酸，分析纯；带有磺酸基的活性单体B（以下简称助剂B），工业纯；尿素，工业纯；氢氧化钠，工业纯；自来水。
水泥：P·O42.5R，西安雁塔水泥公司产。
1.2 试验方法
1.2.1 减水剂的合成
先将部分苯酚与苯甲酸用98%浓硫酸磺化，然后用氢氧化钠中和，制得磺化活性单体M。将活性单体M、苯酚、对氨基苯磺酸钠及自来水放入三口瓶中，用氢氧化钠调溶液pH值至8～9 后，升温至85 ℃左右，开始滴加甲醛。甲醛滴加完后一定时间内添加助剂B 和一定量的尿素，继续反应一定时间，冷却，即得液体氨羧类高效减水剂。
1.2.2 水泥净浆流动度试验
根据GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，测试掺水泥质量0.45%（固体计）的氨羧类高效减水剂的水泥净浆流动度及经时保持值。
2 试验结果及分析
2.1 助剂B 对减水剂性能的影响
2.1.1 助剂B 用量对减水剂分散性能的影响
在减水剂合成过程中，甲醛滴加完1.5 h 后添加助剂B，助剂B 会对减水剂性能产生影响。助剂B 的用量分别为苯酚质量的0、20%、25%、30%、40%、45%时对减水剂分散性能的影响见图1。
从图1 可以看出，当助剂B 用量为苯酚质量的30%时，减水剂的分散性能最好。
2.1.2 甲醛增加量对减水剂分散性能的影响
甲醛滴加完1.5 h 后添加助剂B，助剂B 用量为苯酚质量的30%。由于助剂B 的加入会消耗一定量的甲醛，所以在原甲醛用量基础上要增加一定的甲醛用量，所增加甲醛与原甲醛添加时间相同。甲醛增加量对减水剂分散性能的影响见图2。
在缩合反应中，甲醛作为苯酚羟甲基化的材料，在三元共聚中起桥梁连接作用，甲醛加入量对产品性能有重要的影响。同理，加入助剂B 以后，相应增加的甲醛量也对减水剂的分散性能有着比较大的影响。从图2 可以看出，甲醛增加量与助剂B 的摩尔比为1.4∶1 时，减水剂的分散性能最好。
2.1.3 助剂B 添加时间对减水剂分散性能的影响
助剂B 用量为苯酚质量的30%，甲醛增加量与助剂B 的摩尔比为1.4∶1。分别研究了甲醛滴加完0.5 h、1.0 h、1.5 h 和2.0 h 后添加助剂B 对减水剂分散性能的影响，结果见图3。
从图3 可以看出，助剂B 在滴完甲醛1.0 h 后加入，减水剂的分散性能最好。
2.1.4 助剂B 添加后继续缩合时间对减水剂分散性能的影响
助剂B 用量为苯酚质量的30%，甲醛增加量与助剂B 的摩尔比为1.4∶1，甲醛滴加完1.0 h 后添加助剂B。助剂B 添加后继续缩合时间对减水剂分散性能的影响见图4。
从图4 可以看出，继续缩合反应时间的不同，产品的分散性能变化较大；随着反应时间的延长，减水剂分散性能提高，说明必须具有一定分子量的缩合物才具有良好的分散性。但当反应时间继续延长，分子量进一步增大，产物的黏度增大，产品的分散性能则开始下降。因此，继续缩合时间不宜过长，以5 h 较佳。
2.2 尿素对减水剂分散性能的影响
在进行甲醛滴加完一定时间后添加尿素对减水剂性能的影响试验时，若未作特殊说明，则保持由上述试验确定的助剂B 的适宜添加工艺及参数不变，即：甲醛滴加完1.0 h 后添加助剂B，其用量为苯酚质量的30%，因添加助剂B 增加的甲醛量与助剂B 的摩尔比为1.4∶1，助剂B 添加后继续缩合时间为5 h。
2.2.1 尿素用量对减水剂分散性能的影响
尿素用量分别为苯酚质量的0、15%、25%、30%、35%时，其对减水剂分散性能的影响见图5。
从图5 可以看出，添加尿素虽能降低减水剂的成本，但会降低减水剂的分散性能，当尿素用量为苯酚质量的15%～25%时，对减水剂性能影响不大。
2.2.2 甲醛增加量对减水剂分散性能的影响
由于加入尿素后也会消耗一定量的甲醛，所以在原甲醛用量基础上还需增加一定的甲醛量，增加甲醛与原甲醛添加时间相同。尿素用量为苯酚质量的25%，甲醛增加量对减水剂分散性能的影响见图6。
从图6 可以看出，加入尿素以后，当甲醛的增加量与尿素的摩尔比为0.8∶1 时，减水剂的分散性能最好。
2.2.3 尿素添加方式对减水剂分散性能的影响
尿素用量为苯酚质量的25%，因添加尿素增加的甲醛量与尿素的摩尔比为0.8∶1。尿素的添加方式分别为：方式1（先于助剂B0.5 h 加入，即甲醛滴加完0.5 h 后加入）、方式2（与助剂B 同时加入，即甲醛滴加完1.0 h 后加入）、方式3（后助剂B0.5h 加入，即甲醛滴加完1.5 h 后加入）。试验结果见图7。
从图7 可以看出，尿素的加入方式对减水剂的分散性能并没有很明显的影响，为了操作方便，尿素和助剂B 可以同时加入，即均为甲醛滴加完1.0 h 后加入。
2.2.4 尿素和助剂B 同时添加后继续缩合时间对减水剂分散性能的影响
甲醛滴加完1.0 h 后同时添加尿素和助剂B，添加之后继续缩合时间对减水剂分散性能的影响见图8。
由图8 可以看出，尿素与助剂B 同时添加，继续反应时间对减水剂性能的影响与单独添加助剂B 的情况相近，均为继续缩合5 h时的效果最佳。
2.3 减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响
通过上述试验，合成了甲醛滴加完1.0 h 后添加助剂B和尿素的氨羧类高效减水剂。减水剂掺量分别为水泥质量的0.30%、0.40%、0.45%、0.50%（按固体计），不同掺量高效减水剂对水泥净浆初始流动度及流动度经时损失影响的试验结果见图9。
从图9 可以看出，氨羧类高效减水剂掺量较低时，就可获得较大的初始流动度；在不复合任何缓凝剂的情况下，低掺量时，流动度损失较快；随着掺量增大，初始流动度增大，流动度
经时损失减小；当折固掺量为水泥质量的0.50%时，1.0 h 的流动度基本无损失（经时损失率为5%～8%）。
3 结语
使用甲醛将自制磺化活性单体M、苯酚及对氨基苯磺酸钠，经水热合成含羟基、羧基、氨基和磺酸基等多种官能团的甲醛缩合物高效减水剂（氨羧类高效减水剂），不但显著地降低了传统氨基磺酸盐高效减水剂的成本，而且提高了性能。本文在氨羧类高效减水剂合成工艺基础上，又进一步研究了甲醛滴加完后添加助剂B 和尿素对减水剂性能的影响，得出了助剂B 和尿素的最佳添加工艺和参数。结果表明，助剂B 的添加可进一步提高氨羧类高效减水剂的分散性能；当尿素的加入量合适时，对减水剂的分散性能影响不大。添加适量的助剂B 和尿素，在提高氨羧类减水剂分散性能的同时，还可进一步使该高效减水剂的成本降低。
参考文献:
[1] 陈建奎.混凝土外加剂原理与应用[M].北京：中国计划出版社，2004.
[2] 徐立斌.萘系和氨羧类高效减水剂的合成[D].西安：西安建筑科技大学，2005.
[3] 李红侠.氨基磺酸系高效减水剂合成工艺探讨[J].河北化工，2005（4）：45- 46.
