摘要：介绍了液体低碱无氯早强防冻剂的基本组分、作用机理及其相互作用效果，解决了液体防冻剂在低温下结晶或沉淀的问题，验证了防冻剂中添加引气成分无明显效果，该早强防冻剂只需掺加约1%(折算成固体)就可实现在-15℃以内进行混凝土连续施工。
0 前言
在冬季施工中，由于混凝土自身的特点，寒冷的冬季气候对混凝土工程的质量影响很大。新浇筑的混凝土对温度非常敏感，在低温条件下混凝土强度的增长相当缓慢。如果混凝土温度降至水的冰点以下，水泥水化反应停止，而且，混凝土一旦冻结，即使其后给以适宜的温度养护，也会对混凝土的强度、耐久性等性能带来不利影响，贻害未来。
早强防冻剂能使混凝土在负温下硬化，并在规定的时间内达到足够的防冻强度。资料显示，目前国内外常用的防冻剂主要是氯盐、亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、尿素等，以及它们的复合物。这些防冻剂均能降低水的冰点，并能使混凝土在负温下发展强度，但它们掺量均较高，对混凝土的耐久性等会产生不同程度的不利影响，如C1- 导致钢筋锈蚀，K+、Na+ 产生碱骨料反应，混凝土绝缘性下降，表面产生盐析长毛现象，有些防冻剂还能释放出NH3 等有毒气体，对室内环境造成严重污染等。因此解决以无机盐为主要成分的防冻剂存在的问题，研究低掺量低碱无氯早强防冻剂对发展绿色高性能混凝土具有非常重要的现实意义。
1 基本成分及其作用机理
1.1 催化组分
该组分采用的是三乙醇胺，它不参与水泥的水化反应，而是起催化作用，能加速水泥中C3A 水化形成钙矾石的过程，从而使混凝土在较短的时间内形成强度骨架，尽快达到抗冻临界强度，增强混凝土抵御冻害的能力。同时水泥早期的快速水化，使混凝土内大部分可冻的自由水变成了不可冻的化合水，从而也减少了可冻水的数量。
另外，三乙醇胺在冻结期间能减轻冰晶的破坏作用，在融解期又能促进水泥深入水化而提高后期强度。
1.2 促凝早强组分
该组分能使混凝土在较低的环境温度下，促进水泥的水化进程，在单位时间内形成较多水化产物，并参与水泥的水化作用，与水化铝酸钙反应产生不溶于水的络合物，形成强度骨架，缩短初、终凝时间，加快早期强度的发展，使混凝土在尽可能短的时间内达到抗冻临界强度，从而减少因突然降温对混凝土造成冻害的可能性。与三乙醇胺协同作用，早强效果更显著。
1.3 防冻组分
该组分同时具备三个作用：①早强作用，它能加速水泥的水化，迅速减少可冻水的数量，促进混凝土强度的快速发展，从而使混凝土在较短的时间内达到抗冻临界强度，减少因突然降温对混凝土造成冻害的可能性。②防冻作用，它能大幅度降低水的冰点，使混凝土在一定负温下保持液态水存在，以保证水泥持续水化的基本条件。③使冰的晶格构造严重变形，因而无法形成冻胀应力而破坏水化矿物构造，使混凝土强度受损。另外，该组分能使防冻剂用量不足时，使混凝土在负温下虽然强度停止增长，但在转正温后对最终强度无不利影响。
1.4 高效减水组分
高效减水剂选用硫酸钠含量不超过3%的萘磺酸盐甲醛缩合物与氨基磺酸盐的复合物，这样做的目的是：①在有效掺量比较少的情况下，获得较高的减水率；②在不复合缓凝剂的情况下能保持混凝土拌合物的坍落度经时损失比较小，从而避免影响混凝土的正常输送和早期强度发展；③能使液体外加剂在较低的环境温度下，不产生结晶体或沉淀物，并且粘度不增加，从而有利于搅拌站外加剂添加系统的正常工作。
在防冻剂中掺加高效减水成分，能使混凝土拌合物达到规定稠度的需水量大大减少，亦即减少了可冻水(冰冻的内因)的数量，防冻组分在水中的浓度也提高了，水的冰点进一步降低，同时细化了毛细孔径，从而降低毛细管水的冰点，保证了水泥正常水化的进行，增强混凝土的防冻能力。
通过试验来验证高效减水剂的掺加与否，对早强防冻剂作用的影响，为了使试验结果具有准确的可比性，采用标准砂制成胶砂试件，分别掺加纯防冻剂和复合高效减水剂的防冻剂(注：掺加减水剂的水泥胶砂不减少用水量)，其中四组试件标准养护，分别用来测试1d、3d、7d 和28d 强度，三组试件标准养护4h 后移入冷冻箱，控制冷冻箱的温度为-7℃~-15℃，7d后取出，一组进行强度测试，另二组转入标养室分别标养28d和56d 后进行强度测试。
为什么掺加复合高效减水剂的防冻剂的胶砂试件在不减少用水量(即不降低W/C)的情况下，仍然能提高各种养护条件下的强度呢？这是因为高效减水剂具有显著的表面活性作用，能降低水的表面能力，掺入混凝土以后，不仅能产生吸附―分散作用和润滑作用，而且能增强对水泥颗粒的湿润作用，使水泥颗粒的水化面积增大，并且有利于水分渗入水泥颗粒表面的裂隙内，从而对水泥水化反应具有明显的益化作用，使水泥水化比较充分，单位时间内形成的水化产物比较多，所以强度就会比较高。
1.5 引气组分
许多资料表明，引气组分应该是早强防冻剂中的一个非常重要的组分，但是，我们通过试验证明，引气组分对于提高早强防冻剂的效果几乎没有作用。所以除非混凝土有抗冻性指标要求，在早强防冻剂中无需添加引气组分。
2 生产工艺控制要点
随着预拌混凝土的不断普及和发展，对低掺量液体化同时不增加混凝土拌合物坍落度经时损失的复合型低碱无氯早强防冻剂的需求量越来越大，并要求其在存放过程中不产生结晶体或沉淀物，因此生产出来的液体防冻剂益在负温下贮存若干日，使防冻剂中所含的少量Na2SO4 完全结晶并通过过滤分离出来，这样就会避免含结晶体或沉淀物的液体防冻剂出厂。
3 工程应用
青岛奥帆赛基地信息中心等系列工程约10 万m2，工程开工时正值冬季，环境温度在5℃~-12℃的范围，所以混凝土浇筑时必须采取冬季施工所要求的防冻措施。
混凝土由瑞科尔建筑材料(青岛)有限公司供应，水泥为山水集团东岳牌P·O42.5，防冻剂为青岛高科园合立砼外加剂有限公司生产的CS-1# 低碱无氯早强防冻剂(液体)，混凝土强度等级为C40，采用的混凝土配合比如表5 所示混凝土搅拌站运送至施工现场大约需40min，经过检测，混凝土拌合物的出机坍落度和施工现场入泵坍落度均在控制范围内，1h 最大坍落度损失值小于2cm，和易性及可泵性良好，未产生管道堵塞现象，现场随机抽取混凝土拌合物制成试件，经过标准养护28d 和同条件养护56d 后，其抗压强度均达到设计强度等级，工程构件拆模后检查，未发现混凝土表面有冻伤现象；经过对混凝土的综合质量评定，混凝土的质量完全达到优良水平。
4 结论
(1)早强防冻剂宜为多组分复合物，各组分应合理匹配，其作用应能互相促进，相得益彰。
(2)除非有抗冻性要求，引气成分非早强防冻剂的必要组分。
(3)CS-1# 液体早强防冻剂低碱无氯，掺量少(液体掺量3%，相当于固体掺量约1%)，无结晶体或沉淀物，适用温度可达-15℃。
(4)在冬季施工中，在混凝土中掺加早强防冻剂简便、有效、经济、可靠。
