现有的无机盐系混凝土早强剂中应用较为广泛的有氯化物类和硫酸盐类。氯盐类早强剂的掺入能增加水泥矿物的溶解度， 加速水泥矿物的水化速度， 具有明显的早强作用。但氯盐的掺入使混凝土中Cl- 浓度增加， 易使混凝土中钢筋锈蚀， 并导致混凝土开裂。
因此， 世界各国对CaCl2 的使用有争议， 许多国家禁止使用。我国的规范中对氯盐的掺量有明确限制， 同时还规定了在一些结构中严禁掺用氯盐类早强剂。 硫酸盐类早强剂以Na2SO4 用得最多， 它与水泥水化所产生的次生石膏活性大， 能与C3A 迅速反应生成钙矾石， 同时促进了硅酸盐矿物的水化， 有利于混凝土早期强度的发展。由于早期水化物的结构形成较快， 结构致密程度较差一些， 因而后期强度有所降低。含Na+（K+） 等的硫酸盐及其复合外加剂对掺有混合材的混凝土有较好的早强效果， 但对掺加很少或未掺混合材的水泥， Na2SO4 极少甚至不会改变水泥水化的速率， 所以西方国家针对他们自已所生产的波特兰水泥认为Na2SO4 不是早强剂。
此外， Na2SO4 的掺入会提高混凝土中的碱含量， 当混凝土中有活性骨料时， 更易促使碱- 骨料反应的产生。 本文在作者研究水泥水化晶种、高价阳离子硫酸盐对混凝土早期强度影响的基础上， 复合制成了一种新型的早强剂。它不仅可满足早强剂标准的要求， 而且掺入后混凝土具有良好的工作性能、物理力学性能和耐久性能。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料 水泥石家庄水泥厂产鹿牌P·O 42.5、P·S 32.5；河北鼎鑫水泥有限公司产鼎鑫P·O 42.5、P·S 32.5。 砂子 河砂， 细度模数2.7。 石子 碎石， 5～20mm （ 其中5～10mm 占40%， 10～20mm 占60%） ； 16～31.5mm。 高价阳离子硫酸盐 河北曲阳化工厂产。 羟基羧酸 北京化工厂产。
1.2 试验方法 晶种制备： 将普通水泥按水灰比0.28～0.30 加水拌合， 1d 时放入常温水中养护， 7d 时取出在40～50℃烘箱中通风干燥， 粉碎后入球磨机粉磨至0.075mm 方孔筛筛余<10%， 即得到晶种。 试验依据： GB8076 《混凝土外加剂》， GB/T50080《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》， GB/T50081《普通混凝土力学性能试验方法标准》， GBJ82《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法》， JC475《混凝土防冻剂》。
2 新型早强剂的组成研究
在文献的基础上， 新型早强剂采用晶种、高价阳离子硫酸盐和羟基羧酸三组分复合， 应用L27（313）正交设计进行试验， 并考虑交互作用。因素水平见表1， 表头设计见表2。
考察指标为1d、3d、7d 和28d 的混凝土抗压强度，重复两次试验。经极差分析和方差分析， 确定新型早强剂的组成为（ 占水泥质量百分数） ： 晶种2.0%、高价阳离子硫酸盐0.5%、羟基羧酸0.01%。 掺与不掺早强剂各拌合3 批混凝土， 每批成型3组试件， 验证试验的结果见表3。
可见新型早强剂的抗压强度比可以达到标准一等品指标。
3 新型早强剂混凝土的性能
3.1 坍落度与坍落度损失
掺与不掺新型早强剂的混凝土工作性试验结果见表4。
掺入新型早强剂的混凝土拌合物坍落度较不掺的略有增大， 但增加极微。而它的1h 坍落度损失则比不掺的小， 前者1h 坍损为60%～69%， 后者为52%～55%。可见掺入新型早强剂的混凝土坍落度损失减少了10%左右。这是因为早强剂中含有少量的缓凝组分羟基羧酸的缘故。
3.2 凝结时间
掺与不掺新型早强剂混凝土的凝结时间测定结果见表5。
混凝土掺入早强剂后， 初凝时间提前74min， 终凝时间提前81min。水泥胶体粒子在晶种的作用下， 降低了成核位垒， 晶核易于形成， 促进了水化物的析出， 从而使凝结硬化加快。另一方面， 早强剂中含有SO42- ， 使得钙矾石提前和大量生成， 迅速生成的水化产物交织搭接在一起形成网络结构， 使混凝土凝结， 早期强度得以提高。
3.3 泌水性
掺与不掺早强剂的混凝土泌水率分别为3.8%和9.7%， 可见掺加此早强剂可使混凝土的泌水率大大减少， 只有不掺时的39%， 与引气剂的效果相当。
新型早强剂不会促进泌水， 可能是因为水泥水化的加速， 提高了混凝土拌合物液相的密度和粘度。
3.4 对水泥的适应性
不同水泥制备的混凝土掺加早强剂后的试验结果见表6。
从表4 中看出， 掺加早强剂后混凝土的坍落度略大或基本无变化， 而且在搅拌中发现流动性很好。掺加早强剂后， 混凝土各龄期的抗压强度较不掺时有很大提高， 且对掺加混合材的水泥（ 如矿渣水泥） 的混凝土，提高的幅度更大， 1d 强度提高100%左右， 28d 提高达30%。这可能是由于早强剂加速了硅酸盐矿物的水化，Ca（OH）2 生成量明显增加， 提高了液相碱度， 使得二次水化加快。
由此可知， 新型早强剂对水泥适应性良好， 尤其对掺混合材的矿渣水泥的适应性更好。
3.5 新型早强剂在不同温度下的早强效果
试件成型后预养（ 20℃） 24h 脱模， 移入温度为20℃的标养室至试压龄期。此外， 试验还包括另两组在其它温度下养护的试件， 它们在成型后移入低温箱， 1d脱模， 用海绵覆盖并经常保持潮湿至相应龄期试压， 试验结果见表7。
从表7 可知， 掺加新型早强剂的混凝土在低温下（ 10℃和1℃） ， 仍能显著提高混凝土的早期强度， 它在10℃和1℃时各龄期的强度值分别达到了不掺者相当于20℃时的强度和10℃时的强度， 由此可以认为， 新型混凝土早强剂在较低正温下有很好的早强效果， 它的早强效果相当于混凝土硬化的温度提高近10℃所取得的效果。
3.6 收缩
试验采用尺寸为100mm×100mm×515mm 的标准试件， 成型后预养1d， 拆模后放入标准养护室至3d 龄期取出， 立即移入恒温恒湿室（ 20℃， RH60%） 测量其基长。以后按干缩龄期进行收缩的测定， 结果见图1。
结果显示， 掺早强剂混凝土的早期干缩率较基准混凝土小， 但后其稍大于基准混凝土的干缩率。如： 掺2.5%早强剂的混凝土1d 的收缩率比为62%， 3d 为74%， 5d 的收缩超过了基准混凝土， 7d 的收缩率比最大达130%以上， 14d 又降至122%， 至28d 收缩趋于稳定， 收缩率比为111%， 低于早强剂标准135%的要求。
掺早强剂混凝土较不掺者早期收缩值较小， 这是由于早期水化生成较多的钙矾石晶体， 具有一定的补偿收缩能力所致。随着水化不断地消耗水和干燥失水，所生成的膨胀产物不足以抵消颗粒紧缩所造成的收缩， 致使7d 后混凝土的收缩又比基准混凝土大。掺早强剂在混凝土早期可以起到补偿收缩的作用， 这对于预防混凝土的早期干缩开裂是非常重要的。
3.7 抗冻性
用作对比的混凝土试件（ 未掺早强剂） 预养24h 后移至标养室， 28d 进行冻融试验； 受检混凝土的试件（ 掺早强剂） 则预养2h 移至冰箱内降至- 10℃， 7d 后再标养28d 进行冻融试验， 结果见表8。
由此可见， 掺加早强剂后混凝土的抗冻融能力有明显的提高。这是因为早强剂加快了水泥的水化， 提高了强度， 水泥石结构更加致密， 孔隙减少， 因而抗冻融性能得以改善。
3.8 抗渗性
渗水高度试验采用基准配合比， 包括掺加2.5%新型早强剂与不掺的混凝土试件， 在1.0MPa 的水压力下， 渗水高度分别是56mm 和137mm， 前者是后者的41%。
采用C20 配合比进行了透水压力比试验。结果是掺加2.5%新型早强剂与不掺的混凝土试件的最大不透水压力分别为1.3MPa 和0.9MPa， 透水压力提高了44%。
新型早强剂由于含有SO42- 、高价阳离子和晶种，加速了硅酸盐矿物的水化， 生成了更多的水化硅酸钙凝胶和钙矾石， 致使水化产物搭接得更加完整和密实，有利于抗渗性的提高。
3.9 Cl-与钢筋锈蚀
混凝土中的Cl- 会破坏钢筋表面的钝化膜， 使钢筋锈蚀。混凝土中Cl- 的来源有二： 一是混凝土在拌合时已引入的， 包括外加剂和水中含的； 二是环境介质中的Cl- 扩散渗入混凝土内部的。由外加剂和拌合水引入的氯离子极限量， 各国有关标准都作了规定。我国在混凝土外加剂应用技术规范（GBJ119- 88） 中， 列出了十项结构中不得在钢筋混凝土中采用氯盐、含氯盐的复合早强剂及早强减水剂的规定。同时在混凝土结构工程施工及验收规范（GB50204- 92） 中规定普通钢筋混凝土Cl- 含量不得大于水泥质量的0.10%， 预应力钢筋混凝土中Cl-含量不得大于水泥质量的0.06%。这无疑限制了含氯盐早强剂和含氯盐防冻剂的广泛应用。
本早强剂中实测Cl- 含量为0.10%， 折合成相对于水泥质量的含量为0.0025%， 远远低于Cl- 极限含量的要求， 不会对钢筋造成锈蚀。
试验采用PS- 6 钢筋腐蚀测量仪（ 恒电位仪） 测定阳极极化电位。图2 为掺加2.5%新型早强剂的硬化砂浆阳极极化曲线的试验结果。
经30min 测试， 电位值无降低， 表明阳极钢筋表面钝化膜完好无损， 试验结束后， 破开试件没有发现钢筋表面有锈蚀斑点， 说明新型早强剂对钢筋是无害的。
3.10 碱含量与碱- 骨料反应
混凝土中的碱主要来自水泥和外加剂， 我国生产的水泥总碱量R2O（Na2O+0.685K2O） 在0.6%左右。最常用的萘系减水剂中含Na2SO4 量可达10%以上， 王志刚抽查了市场上常用的几种外加剂， 认为碱含量在6%～18%范围内。
一般认为混凝土中碱含量安全临界值（ 折合Na2O含量） 为1.8～3.0kg/m3。如果混凝土单方水泥用量为350kg/m3， Na2SO4 系早强剂若掺量以水泥用量的2%计， 则1m3 混凝土中引入的Na2O 为3.1kg， 已达到安全临界值。
本新型早强剂的碱含量实测值为0.65%， 掺量按2.5%计算， 则1m3 混凝土中引入的碱量为0.057kg。可见， 掺加本早强剂不会因此而引发碱- 骨料反应的危害。
4 工程应用
石家庄地区冬季最低气温不超过- 10℃， 日平均气温在0℃左右， 冬季施工一般都要加早强剂、减水剂或早强防冻剂来保证施工质量。
石家庄鹿泉某商厦扩建工程， 混凝土设计强度等级为C30， 抗渗等级P8。该工程春节后动工， 定于五一节开业， 施工期间环境温度0～10℃。3d 强度要求达到设计强度的80%， 7d 强度要求达到100%。工程利用过期的结块水泥（ 水化程度约为30%） 为晶种， 按配方制成新型早强剂并在施工中采用， 工程质量良好。
石家庄一建公司家属宿舍， 六层砖混结构， 梁、板、柱的混凝土设计强度等级均为C20。该工程在冬季施工， 环境温度- 10～10℃， 使用P·S 32.5 水泥， 采用此新型早强剂后达到了冬期不停工， 并可快速拆除模板。
5 结论
（1） 采用晶种、高价阳离子硫酸盐和羟基羧酸复合制成的新型早强剂， 可以显著提高混凝土的早期强度，降低坍落度损失和泌水， 减少干缩。
（2） 新型早强剂对水泥的适应性强， 低温下早强效果明显。可提高混凝土的抗冻、抗渗性能， 混凝土耐久性好。
（3） 新型早强剂属低碱、低氯型， 没有碱骨料反应和钢筋锈蚀的潜在危害。
（4） 工程应用表明， 掺加新型早强剂的混凝土不仅可提高早期强度， 而且可改善抗渗、抗冻性能， 可以加快施工进度， 缩短工期， 具有广阔的市场应用前景。
